1.2.2. Катализаторы на основе цеолитов.
Использование различных типов цеолитов в качестве катализаторов в реакциях дегидратации спиртов с целью получению олефинов, также привлекает большое внимание различных групп исследователей. Сообщалось о применении природных цеолитов и глин (сепиолит, белая глина [88,97], железо-замещенный морденит [98]), а также синтетических цеолитов, используемых в массивном виде (бета-цеолит, USY-цеолит [100], NaX цеолитов [101] SAPO-34, никель-замещенных SAPO-34 [102], H-ZSM-5 [1, 99-113] и нанесенном виде (H-ZSM-5/TiO2, H-ZSM-5/SiC [108,109]).
Такой интерес к исследованию цеолитов в реакциях дегидратации спиртов связан с тем, что различные типы цеолиты, в особенности H-ZSM-5, благодаря своей пористой структуре, высокой концентрации Бренстедовских кислотных центров и возможности регулирования кислотных свойств, введением добавок различных элементов, являются активными и селективными в реакции дегидратации спиртов уже при не высоких температурах. Xian Zhang et al. [102] сравнили каталитическую активность оксида алюминия и трех цеолитов - SAPO-34, Ni-замещенный SAPO-34 и H-ZSM-5(Si/Al=25). Оптимальные условия для каждого катализатора оказались следующие (Табл. 1.1)
Таблица 1.1
Данные по соотношению продуктов при оптимальных условиях реакции для каждого катализаторы [102].
объемная скорость - 3 ч-1
Самым активным оказался H-ZSM-5 катализатор, в то время как, индивидуальный оксид алюминия Al2O3 был наименее активным. Но длительное испытания H-ZSM-5 катализатора показали, что конверсия этанола начинает резко падать примерно через 60 часов. Снижение активности H-ZSM-5 катализаторов в реакциях дегидратации спиртов, вследствие образования коксовых отложений были неоднократно описаны в статьях [102,103,105]. Phillips и Datta [103] при исследовании процесса дегидратации этанола на H-ZSM-5 катализаторе в мягких условиях показали, что H-ZSM-5 катализаторы являются активным и селективным по этилену уже при температуре ниже 200оС. Однако даже в этих мягких условиях они показывают резкую начальную дезактивацию, выходя через некоторое время на плато (Рис. 1.3).
Рис. 1.3. Влияние условий регенерации H-ZSM-5 (H2, He или воздухом) на конверсию метанола [103].
Условия эксперимента – T = 140оC, W (по массе) = 4 ч-1.
Наиболее вероятно, что резкая дезактивация в начальный момент времени связана с образованием адсорбированных коксовых отложений [112,113]. Высокая активность Бренстедовских кислотных центров H-ZSM-5 катализатора, приводит к тому что, помимо процессов дегидратации на этих центрах также происходит олигомеризация этилена с быстрым образованием коксовых отложений, которые закрывают центры и приводят к сильному снижению активности катализатора H-ZSM-5. Тем не менее, активность катализатора может быть восстановлена путем периодической регенерацией воздухом, водородом или инертным газом.
Было показано, что добавление воды к этанолу приводит к увеличению стабильности и селективности в процессе образования этилена из этанола на H-ZSM-5 благодаря возможному уменьшению кислотности центров, что в свою очередь приводит к снижению их дезактивации из-за коксообразования [103]. По этой причине процесс дегидратации спиртов и получение олефинов на цеолитах в основном проводится и изучается в присутствии большого избытка воды [99,100,105,106].
R. LE VAN MAO et al. [104] показали, что введение катионов цинка и магния в H-ZSM-5 катализатор приводит к увеличению его селективности в направлении образования олефинов. Аналогичным образом влияет модифицирование H-ZSM-5 катализатора фосфорной кислотой [1]. Такая модификация приводит к увеличению активности и селективности образования олефинов. При этом наблюдается строгая зависимость между селективностью и количеством введенной фосфорной кислоты (Рис. 1.4).
Рис. 1.4. Влияние количества вводимой фосфорной кислоты в ZSM-5 на селективность продуктов реакции дегидратации этанола при 400оС [1].
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.