Для регистрации спектров образцы прессуют в таблетки без связующего плотностью 14х10-3 г/см2. Таблетку помещают в кювету, позволяющую проводить адсорбцию СО и регистрировать спектры при температуре жидкого азота. Перед адсорбцией образец прогревают в вакууме при 300оС 1.5 часа. Адсорбцию СО проводят при температуре жидкого азота в интервале давлений 0,1 – 10 торр. ИК-спектры регистрируют на Фурье спектрометре.
С использованием зонда молекулы CO было установлено, что сила Льюисовских кислотных центров на сульфатированных оксидах циркония выше, чем у оксидов циркония ZrO2. (пики 2200 и 2190 см-1). Однако, она ниже, чем например, у индивидуального оксида алюминия Al2O3. Показана возможность определения Льюисовских и Бренстедовских центров на поверхности цеолитов [101].
С помощью вышеописанных методов определяются все кислотные центры, многие из которых могут быть абсолютно не активными в исследуемых кислотно-основных каталитических процессах. Альтернативным методом для определения активных центров на поверности оксидных катализаторов, обладающих кислотными или основными свойствами является метод спиновых зондов. Метод заключается в образовании стабильных ион радикалов на поверхности оксидных соединений, концентрацию которых можно фиксировать с помощью ЭПР спектрометра. Данный метод является селективным только для активных центров, инициирующих превращение адсорбированных электронодонорных или электроноакцепторных молекул в соответсвующие катион или анион радикалы. Использование молекул с различным потенциалом ионизации позволяет фиксировать центры различной силы, что дает возможность определять, какие из них являются активными в исследуемом процессе. Преимуществами использование данного метода при определении поверхностной кислотности по сравнению с другими, являются простой процесс предварительной подготовки образцов, отсутствие стадии вакуумирования, возможность одновременной подготовки для анализа серии образцов, короткое время съемки на ЭПР спектрометре (4 мин на один образец) и получение с большой точностью (в пределах 10%) количественной информации о концентрации электроноакцепторных (кислотных) центров. Более подробно процесс образования радикалов на оксидных поверхностях, а также использование спиновых зондов для изучения кислотных и основных свойств оксидных систем описан в разделах 1.5. и 1.6.
1.5. Образование катион радикалов на поверхности кислотных оксидных катализатор.
Катион-радикалы многих ароматических соединений и некоторых олефинов могут образовываться при их адсорбции на поверхности оксидных катализаторов за счет переноса одного электрона. При этом следует различать процессы непосредственной ионизации адсорбированных соединений, которые могут претендовать на роль первичных стадий химических реакций на поверхности катализаторов, и процессы образования стабилизированных радикалов в результате сложной цепочки химических превращений адсорбированных молекул. Ко второму типу относится большинство процессов с участием олефинов, в результате протекания которых, как правило, наблюдаются лишь вторичные радикальные продукты [153,154]. Первичную же стадию образования катион-радикалов при адсорбции удается выделить только для некоторых ароматических систем, таких как бензол, антрацен, толуол, бифенил, п-ксилол, перилен. Образующиеся в этом случае катион-радикалы оказываются во многих случаях довольно долго живущими за счет стабилизации на поверхности. Поэтому оказывается возможным надежно регистрировать их образование и проводить исследования их структуры методам ЭПР спектроскопии.
Известно, что на поверхности кислотных оксидов имеются как Льюисовские, так и Бренстедовские кислотные центры. Многие исследователи полагают, что за протекание катион-радикальных процессов ответственны именно Льюисовские центры [155,156,157]. Подобное убеждение основывается на результатах экспериментов по обмену протонов в цеолитах на атомы металлов. Такой обмен кардинально влияет на скорости реакций, катализируемых Бренстедовскими кислотными центрами, но практически не сказывается на количестве образовывающихся катион-радикалов перилена [158,159]. И наоборот отравление активного катализатора периленом практически не влияет на протекание реакции полимеризации пропилена [159,160].
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.