Разработка катализаторов на основе оксида алюминия для процессов получения олефинов из спиртов, страница 6

Было изучено влияние добавок модифицирующих элементов на активность и селективность SAPO-34. Рядом авторов [25-27] показано, что при введении катионов никеля Ni в структуру SAPO-34 цеолитов (Ni-SAPO-34) значительно увеличивается селективность образования этилена (выше 90%). И хотя Ni-SAPO-34 имеет такую же микропористую структуру как и немодифицированный SAPO-34, его кислотность несколько ниже, чем у SAPO-34. Очевидно, что именно этот фактор (более низкая кислотность Ni-SAPO-34) является ключевым и определяющим его высокую селективность образования этилена. Модифицирование SAPO-34 ионами галлия Gа также приводило к уменьшению кислотности и увеличению селективности образовании этилена [28]. Попытки модифицировать SAPO-34 цеолиты катионами Co, Mn [29], показали, что такая модификация несколько увеличивает стабильность к коксообразованию, но практически не влияет на селективность образования легких олефинов.

Процесс дезактивации SAPO и других цеолитных катализаторов вследствие закоксования был рассмотрен во многих работах [30-37]. Как известно, образование кокса происходит из-за побочных процессов олигомеризации, проходящих на кислотных центрах цеолитах. При этом образующиеся отложения кокса блокируют кислотные центры и поры. Из-за этого резко уменьшается количество доступных кислотных центров, на которых происходит образование олефинов и, как следствие, происходит дезактивация катализатора. Большинство авторов изучало процесс дезактивации как функцию от времени проведения процесса при конверсии метанола близкой к 100%. Было обнаружено влияние различных факторов на скорость дезактивации, таких как размер пор, сила и концентрации кислотных центров, условия проведения эксперимента (температура, время контакта), добавление воды к метанолу. Предложены различные кинетические модели образования кокса [30,31]. Но до сих пор проблема быстрой дезактивации цеолитных катализаторов вследствие закоксования не решена. Поэтому при проведении МТО процесса необходима постоянная рециркуляция  реактор-регенератор [37].

В отличие от тонкопористых цеолитов с диаметром каналов 4Å, цеолиты типа ZSM-5 (средний размер каналов составляет 5.5 - 6Å), являются более стабильными к образованию кокса, но селективность этих катализаторов в направлении С₂-С₄ олефинов меньше, чем у тонкопористых цеолитов [38-46]. Для того чтобы использовать преимущество более высокой стабильности к коксообразованию ZSM-5 катализатора, дальнейшие усилия были направлены на увеличения селективности в направлении образования С₂-С₄ олефинов путем модифицирования ZSM-5 катализатора.

Несколько авторов сообщили [47,48] о влиянии условий синтеза H-ZSM-5 цеолитов на селективность в направлении легких олефинов, например наличие примесей натрия в гелях (отсутствие натрия в гелях повышало селективность по легким олефинам) и времени старения (увеличение времени старения приводило к уменьшению селективности в направлении легких олефинов). Было обнаружено [49,50], что размер кристаллитов ZSM-5 цеолитов является важным фактором, влияющим на селективность образования легких олефинов из метанола. Сообщалось, что при использовании более мелких кристаллитов увеличивался выход легких олефинов, в особенности этилена. Введение различных катионов Cs, Ba [45,49], Mo [51], Ga, Fe, Mn, Zn [43,52]  изменение кислотных свойств посредством внедрения фосфора [54] или изменением Si/Al соотношения также приводили к увеличению селективности в направлении легких олефинов [45,55-58]. Было показано, что бор замещенные ZSM-5 катализаторы (B-ZSM-5) [59] более селективны в направлении образования пропилена, в то время как образование этилена более селективно проходит на Al- ZSM-5 [60].

Данные по селективности метал содержащих цеолитов в МТО процессе, на примере изоморфно замещенного ZSM-5 катализатора были детально рассмотрены в обзоре [58]. Показано, что при полной конверсии метанола, селективность образования легких олефинов на различных элемент замещенных ZSM-5 катализаторах изменяется в следующем порядке: