Разработка катализаторов на основе оксида алюминия для процессов получения олефинов из спиртов, страница 5

Катализаторы типа SAPO представляют собой алюмосиликофосфатный цеолит типа фожазита с соотношением кремния к алюминию Si/Al ≥ 30. Кристаллическая решетка построена из тетраэдров[SiO₂], [AlO₂^-], [PO₂⁺] [6]. Авторы патента некорректно описывают строение цеолита, по нашему мнению тетраэдры могут быть образованы только [SiO₄^4-], [AlO₄^5-], [PO₄^3-]. Химический состав индивидуальных SAPO гетерогенен (содержит несколько типов доменов различного состава и в различных соотношениях – Si домен, SiAl домен, SiAlP домен), поэтому свойства этих веществ определяются методом приготовления. Готовят SAPOs гидротермальным синтезом в присутствии различных темплатов [6, 8, 9]. На этой стадии могут вводится добавки щелочных, щелочноземельных и редкоземельных элементов. В литературе отмечается, что сложность приготовления приводит к плохой воспроизводимости состава цеолитов и их каталитических свойств даже в лабораторных условиях. В настоящее время известно 34 типа SAPO, отличающихся соотношением кремния и алюминия, условиями приготовления и введением различных органических и неорганических добавок. Диаметр пор цеолитов типа SAPO около 4Å. По литературным данным наиболее активным в МТО процессе является SAPO-34 [10-12], как исходный, так и модифицированный различными элементами (Co, Zn, Mg и др.). Катализаторы на основе SAPO-34 обеспечивают высокую селективность образования легких олефинов (около 90 об. %) при практически 100% конверсии метанола, побочные продукты CH₄, CO и СO₂ и H₂ [13-19]. Анализ жидкой фазы на наличие спиртов или тяжелых олефинов и ароматических углеводородов в рассматриваемых статьях не проводился. Оптимальной температурой проведения процесса считается 350-450^oC. Другие условия: атмосферное давление в реакторе, неподвижный или кипящий слой. По-видимому, высокая селективность SAPO-34 в образовании легких олефинов связана с его оптимальной пористой структурой (тонкие каналы диаметром 4^oA) и наличием кислотных центров средней силы [11]. Считается, что именно средние по силе кислотные центры (80 кДж/моль) являются наиболее активными в МТО процессе, оптимальная их концентрация составляет 2 µмоля/г [20]. Сила Бренстедовских кислотных центров у катализаторов типа SAPO изменяется следующим образом SAPO-5<SAPO-17<SAPO-18<SAPO-34. Диаметр каналов у SAPO-34 и SAPO-18 несколько меньше, чем у SAPO-5 и SAPO-17, что приводит к увеличению селективности именно по легким олефинам. В тоже время SAPO-5 , обладая наименьшей кислотностью (практически не содержит Бренстедовских кислотных центров) и наибольшим размером каналов, оказался наиболее стабильным в МТО процессе среди испытанных катализаторов [12].

Механизмы каталитического образования олефинов из метанола на сегодняшний день носят больше предположительный характер. Предложено более 20 вариантов механизмов [21-23], не имеющих строгих экспериментальных доказательств, что свидетельствует об отсутствии точных представлений о реальном протекании каталитической реакции.

Было тщательно изучено влияния условий протекания МТО процесса на селективность SAPO-34. В работах [11,17,24] показано, что размер фракций загружаемых SAPO-34 катализаторов влияет на селективность образования легких олефинов. Исследования проводились в реакторе с неподвижным слоем при атмосферном давлении и температуре 400-450^оС. SAPO-34 в виде порошка оказался более селективным в образовании углеводородов, чем более крупные фракции катализатора SAPO-34, что можно объяснить внутридиффузионным торможением. Также выяснилось [15], что температура проведения процесса и объемная скорость подачи метанола существенно влияют на селективность образования легких С₂-С₄ олефинов и их соотношение между собой. Повышение температуры приводило к увеличению селективности по этилену до 60%, уменьшению селективности по С₃ и С₄ олефинам, а также к более быстрому закоксованию катализатора. Уменьшение объемной скорости реакции приводило к уменьшению селективности по легким С₂-С₄ олефинам и быстрому закоксованию катализаторов. Кроме того, на частично закоксованных катализаторах увеличивалась селективность по этилену [15].