Разработка катализаторов на основе оксида алюминия для процессов получения олефинов из спиртов, страница 33

Таблица 3.3.

Селективность углеводородов в продуктах превращения метанола в ДМЭ на катализаторе кремний вольфрамовая ГПК/Al₂O₃.

ТоС	280оС	320оС	340оС
СH4 C2H6 C2H4 C3H6 С3Н8 C4H6 ДМЭ	0,09 0,06 - 0,02 0,15 - 99,9	0,3 0,09 0,03 0,20 0,17 0,70 98,5	0,4 0,2 0,17 0,18 0,16 0,56 98,3

Мы научились получать ДМЭ из метанола с высокой селективностью.

Возникает вопрос, можно ли получать олефины из ДМЭ?

В патентной литературе до 2000г. в качестве сырья для МТО в основном предлагается метанол, но ДМЭ упоминается всегда. После 2000 г. ситуация изменилась, и все больше появляется работ по превращению ДМЭ в олефины [173,174].

На Рис. 3.4 и 3.6 представлены термодинамические оценки. Видно, что для получения олефинов ДМЭ является более благоприятным сырьем, чем метанол.

·  Во-первых, значения потенциала Гиббса для получения метана и этилена из диметилового эфира (1, 4 Рис. 3.6) практически равны, в то время как для метанола синтез метана на ~70кДж/моль выгоднее, чем синтез этилена (4, 5 Рис. 3.4). Синтез пропана выгоден по термодинамике, но не выгоден по кинетике. Менее выгодна паровая  конверсия, (5, Рис. 3.6 положительные значения потенциала Гиббса).

·  Во-вторых, реакции получения этилена из метанола – эндотермичны, а из ДМЭ – экзотермичны, т.е. можно снизить температуру процесса, а значит, и повлиять на процессы коксообразования.

·  Молекула ДМЭ почти в 2 раза крупнее молекулы метанола, поэтому для его реакций не нужны слишком тонкие поры.

Рис. 3.6. Значения потенциала Гиббса для получения углеводородов из диметилового эфира.

Для сравнения в таблице 3.4 приведены данные по распределению продуктов на катализаторе фосформолибденовая ГПК/Al₂O₃ (24 масс. % Mo/Al₂O₃), при использовании в качестве исходного сырья метанола и диметилового эфира. В обоих случаях подобраны оптимальные условия для получения максимального выхода С₂-С₄ олефинов.

Таблица 3.4.

Распределение продуктов на катализаторе фосформолибденовая ГПК/Al₂O₃.

сырье	метанол	ДМЭ
X,%	100	86
T,oC; τ,c	400oC; 2c	350oC; 1.5c
C1-C5 парафины, моль. %	25%	метан-53%
С2-С4 олефины, моль. %	11%	41%
CO+CO2+H2, моль. %	31%	6%
ДМЭ, моль. %	30%	-

3.2. Получение низших С₂-С₄ олефинов из диметилового эфира (ДМЭ) на модифицированных цеолитах типа ZSM-5.

Термодинамические оценки, описанные выше, а также полученные экспериментальные данные свидетельствуют о преимуществе использования ДМЭ по сравнению с метанолом в качестве исходного сырья для синтеза легких С₂-С₄ олефинов. Поэтому последующие эксперименты исследования активности и селективности по олефинам промышленного H-ZSM-5 катализатора, а также ZSM-5 модифицированного железом, галлием и цинком, мы проводили уже на ДМЭ, который в свою очередь, практически со 100% селективностью можно получить из метанола. В таблице 3.5 приведены данные о химическом составе и текстурных характеристиках этих образцов.

Таблица 3.5.

Химический состав и текстурные характеристики металлосиликатов структуры MFI.

Образец	Химический состав, масс. %			Текстурные параметры
	Al	Fe	Na	Vμ, см3/г	VΣ, см3/г	S, м2/г	A ext (м2/г)
H-ZSM-5	0.87	0.07	0.02	0.160	0.380	400	50
Fe- ZSM-5	0.06(на оксид)	2,0 (на оксид)	0,05 (на оксид)	0.153	0.350	329	38
Ga-ZSM-5	1.1Ga (примесь0,001 Al)	0.03	0.02	0.160	0.170	365	n.d.
ZSM-5/Zn(4% Zn)	0.9	0.05	0.02	0.150	n.d.	350	n.d.