Потенциалы ионизации ароматических соединений (в газовой фазе), при адсорбции которых на кислотных оксидных катализаторах возможно образование катион-радикалов, как правило, больше, чем 6 эВ. Следовательно, для того, чтобы ионизация протекала непосредственно при адсорбции, необходимо, чтобы взаимодействие адсорбата с адсорбентом протекало с большим выделением энергии, покрывающим затраты на ионизацию.
При переходе от газовой фазы к адсорбированному состоянию возникают взаимодействия как исходных, так и ионизованных молекул с адсорбционным слоем и с поверхностью адсорбента, которые уменьшают эффективный потенциал ионизации. Так согласно данным работы [161] изменения потенциалов ионизации при адсорбции на таких соединений, как антрацен (7.33эВ), тетрацен (6.88эВ), пентацен (6.60эВ) равны 0.97, 0.88 и 1.03 эВ. Однако, этого недостаточно для протекания процесса.
Дополнительным источником энергии может быть энергия стабилизации электрона, получаемого при ионизации. Так, если на поверхности или в объеме алюмосиликатов в процессе предварительной обработки образуются электронные ловушки, то при последующем взаимодействии с электроном будет происходить выделение энергии, равное сродству к электрону данной ловушки.
В работах [162, 163] предполагается, что такими ловушками могут быть ионы металлов, находящиеся в ионообменных позициях. Так, например, наблюдалась [162] линейная зависимость между сродством к электрону ионообменных катионов щелочных, щелочноземельных, переходных металлов в цеолитах и логарифмом концентрации катион-радикалов антрацена. В работе [163] было обнаружено, что отношение концентрации катион-радикалов антрацена к числу ионообменных катионов церия, расположенных вблизи внешней поверхности цеолита, примерно равно единице. В более поздней работе [164] высказывалась точка зрения, что электроноакцепторами в цеолитах являются примесные ионы железа.
В работе [165] предполагалось, что при получении активной формы цеолита происходит дегидроксилирование поверхности с образованием трехкоординированного алюминия, который выступает в роли электроноакцептора электрона, как и кислоты Льюиса, при ионизации ароматических соединений в гомогенной фазе. Возможное вхождение ионов алюминия в активный электроноакцепторный центр косвенно подтверждается зависимостью концентрации катион-радикалов антрацена от содержания алюминия в цеолите [166]. В цикле работ, выполненных ранее Володиным А.М. и др. [155,156,158,167,168], было высказано предположение о том, что электронные электронодонорно-электроноакцепторные комплексы между сильными Льюисовскими центрами поверхности цеолитов ZSM-5 и адсорбированными молекулами бензола являются ключевыми интермедиатами в процессе образования катион-радикалов бензола. Однако ни один из предложенных механизмов нельзя считать окончательно доказанным.
1.6. Использование спиновых зондов для изучения кислотных и основных свойств оксидных систем.
Несмотря на то, что природа электроноакцепторных и электронодонорных центров в настоящее время не совсем ясна, а также не установлен точный механизм образование ион-радикалов на их поверхности, тем не менее, совокупность накопленных экспериментальных данных свидетельствует о том, что электронодонорные и электроноакцепторные центры тесно связаны с основными и кислотными свойствами оксидов и могут отражать изменения этих свойств при различных их модификациях.
Экспериментально было показано, что оксидные катализаторы, обладающие достаточно сильными основными (кислотными) свойствами, имеют на своей поверхности центры, способные к восстановлению (окислению) адсорбированных на них молекул за счет переноса одного электрона (SET or Single Electron Transfer механизм). Для кислотных катализаторов характерно наличие электроноакцепторных центров, ответственных за процессы образования катион-радикалов адсорбированных электронодонорных молекул (в большинстве случаев – ароматических соединений) [155,156,169,170]. Для основных катализаторов характерно наличие электронодонорных центров, отвечающих за восстановление адсорбированных электроноакцепторных молекул (как правило, это ароматические нитросоединения либо тетрацианоэтилен) до анион-радикалов [155,170]. Образующиеся ион-радикалы детектируются методом ЭПР, выступают в качестве спиновых зондов и позволяют измерять концентрацию электроноакцепторных и электронодонорных центров, обусловленных наличием и силой кислотных и основных свойств поверхности.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.