Разработка катализаторов на основе оксида алюминия для процессов получения олефинов из спиртов, страница 56

Влияние концентрации антрацена можно объяснить тем, что даже если его концентрация больше, чем необходимая для адсорбции на электроноакцепторных центрах, не все молекулы антрацена сорбируются на активных центрах. Вероятнее всего, значительное количество молекул антрацена адсорбируется на поверхностных центрах, не способных генерировать катион радикалы. Было обнаружено, что растворимость антрацена в толуоле при комнатной температуре приблизительно 0,04М. При 80^оС растворимость антрацена в толуоле - 0,25M, но количество детектируемых электроноакцепторных центров при этом не изменилось, что указывает на то, что 0,04М концентрации антрацена в толуоле достаточно, для детектирования всех активных центров.

Таблица 6.2

Влияние концентрации молекулы-зонда, времени и температуры выдерживания образцов с адсорбированными молекулами-зондами на концентрации детектируемых электроноакцепторных центров на примере оксида алюминия (Sasol-Germany).

N_ак^*г^-1, 10¹⁶- концентрация электроноакцепторных центров на 1 г оксида алюминия (Sasol-Germany); T_прок.=300^оС

С целью выяснения доли катион-радикалов, которая фиксируется в зависимости от времени и температуры выдерживания образцов с адсорбированными молекулами зондами, была исследована кинетика образования катион радикалов антрацены на поверхности оксида алюминия (Sasol-Germany), предварительно прокаленного при 400^оС (Рис. 6.1). Установлено, что при температуре 20^оС концентрация радикалов достигает максимума примерно за 200 часов, после чего она начинает постепенно снижаться. Скорость образование радикалов впервые 100 часов в пределах точности эксперимента постоянна и равняется ≈ 3,7*10¹⁵ радикалов/час, после чего она резко падает и в интервале от 100 до 200 часов составляет ≈ 1*10¹⁵ радикалов/час. При выдерживании образцов при 80^оС (0,04М р-р антрацен/толуол) скорость образования радикалов увеличивается. И за 12 часов их концентрация достигает ≈ 40*10¹⁶ (данные приведены при исследовании образца (Sasol-Germany), предварительно прокаленного при 400^оС), что составляет примерно 80% от возможного максимума, получено на кинетической кривой.

Рис. 6.1. Зависимость концентрации электроноакцепторных центров (включая слабые) от времени выдерживания образцов в растворе 0,04M антрацен/толуол при температуре 20^oC.

С целью выяснения возможности исследования образцов, предварительно прогретых при минимально возможных (200-300^оС) температурах была изучена зависимость концентрации образующихся катион радикалов от температуры предварительной прокалки образцов (Рис. 6.2). Для сравнения на графике приведены данные по концентрации сильных электроноакцепторных центров, полученные по ранее разработанной методике. Минимальная температура, которую можно использовать для определения сильных электроноакцепторных центров составляет 400^оС. В то время, как слабые электроноакцепторные центры, фиксируемые с помощью молекул антрацена, определяются на поверхности оксида алюминия уже при активации при 200^оС, то есть после десорбции физически адсорбированной воды. Это может оказаться полезным при изучении кислотных свойств термически нестабильных образцов или образцов полученных при невысокой температуре прокаливания. Также при использовании новой методики определения электроноакцепторных центров (включая слабые), удается на порядок увеличить количество детектируемых электроноакцепторных центров.