Разработка катализаторов на основе оксида алюминия для процессов получения олефинов из спиртов, страница 31

Кроме того, нами были приготовлены и протестированы в МТО реакции цинковые и магнивые шпинели сложного состава (содержание магния и цинка варьировалось от 60-100% от стехиометрического состава, шпинели были получены методом мехактивации исходных гидроксидов с последующем прокаливанием при 900-1000^оС), зауглероженный оксид алюминия, фосфат циркония, оксиды магния и цинка (Рис. 3.2.). Эти системы известны как катализаторы, обладающие дегидроксилирующими и дегидрирующими свойствами.

Все полученные результаты по каталитической активности образцов можно условно разделить на три группы (Рис. 3.3):

_·  К первой группе относятся неактивные образцы;

_·  Ко второй образцы, у которых основными продуктами конверсии метанола являются метан, CO и H₂;

_·  К третьей группе, образцы с высокой селективностью в направлении образования диметилового эфира.

Рис. 3.1. Общая схема получения образцов на основе сибунита для тестирования в МТО процессе.

Рис. 3.2. Общая схема получения образцов на основе оксида алюминия для тестирования в МТО процессе.

 

CH3OH, T=250-400C, τ=1,5-4c

Рис. 3.3. Данные по каталитической активности в МТО процессе на катализаторах не цеолитной природы.

Результаты полученные в рамках изучения каталитической активности образцов на основе сибунитов и оксида алюминия в МТО процессе приведены ниже.

3.1.1. Катализаторы на основе сибунита.

В таблице 3.1 приведены характеристики используемых сибунитов, полученных в ИППУ СО РАН. Исходные сибуниты в температурном интервале 250-400^оС не обладают активностью в превращении метанола. Испытания проводили при 380^оС и времени контакта 2 секунды. Предварительная обработка кислородом в течение часа и температурном интервале 360-420^оС приводит к появлению на поверхности сибунита функциональных групп (ФГ) (Табл. 3.2) Последовательная обработка кислородом, 10 минут продувка аргоном и часовая обработка водородом при разных температурах влияют как на количество ФГ, так и на степень превращения метанола. По данным таблицы 3.2 наблюдается прямая связь степени превращения с количеством ФГ. Но при жидкостной окислительной обработке, несмотря на повышенное содержание гидроксильных групп, активность сибунита ниже. Возможно, это связано с более слабой связью ФГ с поверхностью сибунита, полученных при жидкостной обработке. В продуктах наблюдаются водород, метан, этан, СО_х. Легкие олефины в этих условиях не образуются.

Таблица.3.1.

Основные характеристики углеродного материала Сибунит.

Наименование показателей	Марки углеродных носителей
	Сибунит 1	Сибунит 2	Сибунит 3	Сибунит 4	Сибунит 5	Сибунит 6	Сибунит 7
Преимущественный размер гранул, мм	1,6-3,2	1,6-3,2	1,6-3,2	1,0-1,6	0,5-1,0	0,2-0,5	0,2-1,0
Удельная поверхность по БЭТ, м2/г	440-480	370-430	330-390	300-460	300-460	300-460	440-600
Суммарный объем пор по воде, см3/г	0,65-0,75	0,55-0,65	0,45-0,55	0,3-0,7	0,3-0,7	0,3-0,7	0,7-1,1
Механическая  прочность на раздавливание, кг/см2	50	90	140	50	--	--	--

Таблица. 3.2.

Влияние условий обработки сибунита и функциональных групп (ФГ) на превращение метанола.

Условия обработки сибунита	-СООН*	-СО-О-СО-*	-ОН*	Сумма ФГ*	Х, моль %
О2, 360-420оС	0,08	2,71	1,53	4,32	5,3
О2, Н2 – 500оС	1,24	1,31	5,77	8,32	27,3
О2, Н2- 570оС	0,58	0,10	4,85	5,53	9,4
Жидкостная окислительная модификация	1,70	2,8	8,9	12,4	6,2