Разработка катализаторов на основе оксида алюминия для процессов получения олефинов из спиртов, страница 45

Из литературы известно, что введение добавок Э⁴⁺ к трехвалентным оксидам в случае их гомогенного смешения приводит к появлению новых Льюисовских и Бренстедовских кислотных центров, что в свою очередь может оказать положительное влияние на их каталитическую активность в реакциях дегидратации спиртов. Для оксидов алюминия, полученных по алкоголятной технологии, такие системы являются малоизученными. Поэтому, после отработки методики получения особо чистого гамма-оксида алюминия, нами было получено две серии образцов, модифицированных добавками Э⁴⁺ (Si, Zr, Ti). Все добавки вводились на стадии гидролиза алкоксидов.   В первой серии, мольное соотношение Al/Э(IV) ≈ 64/1, во второй количество вводимого Э⁴⁺  было увеличено в 1.5 раза и составило Al/Э(IV) ≈ 42/1. Данные рентгеноструктурного анализа по этим образцам представлены в таблице 4.5.

Таблица 4.5.

Параметры ячейки индивидуального и модифицированных γ-Al₂О₃.

Оксид γ-Al₂О₃ имеет кубическую решетку с параметром ячейки a=b=c=7.92. Как видно из таблицы 4.3, параметр ячейки для индивидуального γ-Al₂О₃ отличается от табличного значения и равен a=7.94 A^o Вероятно, это может быть связано с особенностями метода приговления.

Рентгенограммы модифицированных γ-Al₂О₃ не показали наличие фаз оксидов титана (анатаза или рутила), оксидов кремния (тридимит, кристобалит) и оксидов циркония соответственно. Но по изменению параметра ячейки (a=7,95) можно сказать, что все эти элементы присутствуют  в кристаллической решетке оксида алюминия. Таким образом, нам удалось добиться равномерного распределения для каждого из модифицирующих элементов.

Ниже (Глава 5) будет проведено изучение влияние добавок Э⁴⁺ на каталитическую активность и кислотно-основные свойства особо чистого оксида алюминия. Также будет рассмотрено влияние модифицирующих добавок на каталитическую активность и кислотно-основные свойства коммерческих оксидов алюминия, полученных методами переосаждения и гидратацией продуктов термической активации гидраргилита.

4.4. Заключение к Главе 4.

Были исследованы закономерности процесса гидролиза алкоголятов алюминия. Изучено влияние алкильного радикала, условий гидролиза и старения на формирование морфологии гидроксида алюминия.

Было показано, что для получения образцов с максимальным содержанием псевдобемита необходимо:

§  увеличение длины алкоксидной группы у алкоголята алюминия.

§  увеличение температуры и времени старения.

§  проведение гидролиза в щелочных или нейтральных условиях.

На основании метода рентгенофазового анализа, было установлено, что модифицирующие добавки четырех валентных элементов входят в структуру γ-Al₂О₃.

Анализ отечественной и зарубежной литературы показал, что процесс гидролиза алкоголята алюминия изучен не достаточно. В найденной литературе были предложены только схемы последовательного гидролиза алкоксидных групп и конденсации, которые экспериментально не были подтверждены.

Поэтому была предпринята попытка изучения процесса формирования гидроксидов алюминия при гидролизе алкоксидов, используя методы ЯМР (²⁷Al, ¹³C) и МУРР (малоуглового рентгеновского рассеяния). Работа была разбита на три этапа, включающие в себя – 1) Изучение состояния Al(III) в спиртовых растворах алкоксидов алюминия; 2) Изучение процессов, происходящих при гидролизе и 3) Изучение динамики процесса старения гидроксида алюминия.