Разработка катализаторов на основе оксида алюминия для процессов получения олефинов из спиртов, страница 35

Модифицированный железом Fe-ZSM-5 показал интересные результаты при температуре на 70^оC выше, чем исходный цеолит. В таблице 3.7 приведены данные, показывающие кардинальную зависимость выхода этилена от продолжительности опыта в минутах. Через 1,5 минуты распределение продуктов идеально для олефинового режима. Выход этилена 28,3 об. %, суммы олефинов С₂–С₄ равен 71,7 об. %, а выход олефинов С₂–С₅ составляет 86,3 об. %. Но селективность быстро падает. Через 2,5 минуты выход этилена 18,2%, а олефинов С₂–С₅ составляет 50,8 об. %. Конверсии ДМЭ Х=98%. Цеолит после 2,5 минут опыта окрашивается в желтый цвет, что является качественной реакцией на присутствие на поверхности полиолефиновых углеводородов [175]. Регенерация катализатора после 2,5 минут опыта приводит к полному восстановлению активности. После 6 минут опыта активность падает и регенерацией не восстанавливается. Выход кокса при этом составляет 2,5 масс. %. Удельная поверхность практически не меняется после 6 минут опыта. После многократных испытаний и регенераций образца удельная поверхность снижается всего на 6% и составляет 387м²/г. Но активность образца при этом низкая. Практически, катализатор дезактивируется в течение первых минут, сначала образуются полиолефины, которые блокируют активные центры. Затем образующиеся пиперилен и ароматические углеводороды способствуют формированию коксовых отложений и дезактивации катализатора. Уменьшение разбавления еще сильнее ухудшает процесс. При разбавлении 1:2 реакция идет с разогревом в 55^оС и дезактивируется за 10 минут, при этом наблюдается высокий выход 2,2-метилбутена и пиперилена. Разбавление 1:5 позволяет поднять температуру, разогрев составил 5^оС, но селективность на 6 минуте опыта уже сместилась в сторону С₅ и равна 59,6 об. %.

Таблица 3.7.

Влияние времени проведения процесса и разбавления аргоном на селективность образования углеводородов Fe-ZSM-5.

Введение в цеолит галлия как дегидрирующего агента привело к снижению выхода легких олефинов, но катализатор оказался активным для получения транс-пентена (14 об. %) и пиперилена (40 об. %) (Табл. 3.8). Опыты проводились при разбавлении 2:1. Увеличение разбавления до 5:1 не влияло на селективность процесса. Выход непредельных C₂-С₅ углеводородов составил 67 об. % при трехминутном опыте. После трех минут опыта и регенерации активность восстанавливается. При более длительном испытании селективность процесса ухудшается. После 30 минут и регенерации активность не восстанавливается. Удельная поверхность образца при этом падает на 15% и составляет 342м²/г.