При изучении каталитических и кислотно-основных свойств особо чистых оксидов алюминия (следует напомнить, что под этим термином подразумевается низкое содержание таких примесей как натрий и железо), было исследовано влияние добавок оксидов кремния, титана и циркония. В результате установлено, что модифицирование оксида алюминия на стадии гидролиза добавками четырехвалентных элементов (Zr, Ti Si) является эффективным способом регулирования кислотно-основных и каталитических свойств.
По литературным данным введение добавок оксида титана и железа к оксиду алюминия приводит к увеличению конверсии и селективности по олефинам при дегидратации спиртов, в нашем случае введение этих добавок не только не способствовало увеличению селективности и конверсии, но приводило к их снижению. Количество же побочных продуктов, таких как ацетальдегид значительно возрастало. Это можно объяснить высокой концентрацией сильных электроноакцепторных (кислотных) центров у алюмотитановых и алюможелезных катализаторов. Введение фосфат ионов практически не влияло на активность оксида алюминия.
Введение добавок Cl- (1 - 4 масс. %) и SO42- (2 – 8 масс. %) ионов приводило к увеличению активности оксидов алюминия в реакции дегидратации этанола. Но сульфатированные образцы обладали низкой стабильностью из-за быстрого закоксования. Поэтому для практического применения рекомендованы оксиды алюминия модифицированные Cl- до 4 масс. %.
Было изучено влияние кислотно-основных свойств модифицированных оксидов алюминия на скорость образования олефинов (этилена, бутиленов). Установлено, что удельная скорость образования олефинов модифицированных образцов оксидов алюминия линейно снижается при увеличении концентрации электронодонорных центров и линейно возрастает при увеличении концентрации электроноакцепторных центров. Выпадение нескольких образцов из этой закономерности (Рис. 5.13), связано с тем, что использованная методика позволяет определять лишь достаточно сильные центры, а в реакции дегидратации могут принимать участие и более слабые центры, не фиксируемые с использованием данного метода. Поэтому следующий этап нашей работы (Глава 6) был посвящен разработке методики определения слабых электроноакцепторных центров с использованием спиновых зондов.
Глава 6. Исследование влияния кислотно-основных свойств на каталитическую активность.
6.1. Разработка методики определения электроноакцепторных центров (включая слабые) с использованием ЭПР спектроскопии.
Как отмечалось в литературном обзоре (раздел 1.6), для оксида алюминия ранее была разработана методика определения электронодонорных (основных) центров с использованием тринитробензола в качестве спинового зонда [155,170]. В тоже время методики измерения электроноакцепторных (кислотных) центров ранее [155,156,169] были разработаны только для сильных кислотных катализаторов (сульфатированные оксиды циркония, цеолиты), электроноакцепторные центры которых способны ионизовать молекулы с достаточно высоким потенциалом ионизации (бензол, толуол, ксилол, мезитилен и т.п.). Индивидуальный оксид алюминия не обладает сильными кислотными свойства. В то время как активность индивидуальных и модифицированных оксидов алюминия в реакциях дегидратации спиртов достаточно высока. Это, позволяет предполагать, что в этом процессе принимают участие и более слабые электроноакцепторные (кислотные) центры, не фиксируемые с использованием существующих методов. Поэтому для изучения кислотных свойств индивидуальных и модифицированных оксидов алюминия нами была разработана методика определения концентрации электроноакцепторных центров с использованием ЭПР спектроскопии, позволяющая определять не только сильные, но и слабые электроноакцепторные центры.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.