Разработка катализаторов на основе оксида алюминия для процессов получения олефинов из спиртов, страница 51

Исследование влияния сульфат ионов на активность оксидов алюминия показало что, введение сульфат ионов в структуру оксида алюминия приводит к резкому увеличению активности в реакции дегидратации. Но время и условия эксперимента были такие, что катализаторы быстро дезактивировались и роста активности практически не наблюдалось (Табл. 5.7). Длительные испытания сульфатировнных оксидов алюминия проводились в более мягких условиях при температуре T=350^oC и времени контакта 1 c на примере образца 8 масс. % SO₄^2-/АОК-63-22. На графиках (Рис. 5.8 – 5.9) видно, что активность и селективность сульфатированного образца падает за 6,5 часов почти до уровня индивидуального оксида алюминия, что связано с зауглероживанием катализаторов. Последующая регенерация кислородом и водородом не приводила к восстановлению активности (Рис. 5.8 – 5.9). Следует также отметить, что при изучение процесса зауглероживания катализаторов на основе оксидов алюминия было показано [134], что введение до 2 масс. % SO₄^2- практически не влияет на удельную скорость зауглероживания.

Таблица 5.7.

Влияние добавок сульфат ионов на активность оксидов алюминия в реакции дегидратации этанола

Шифр образца	% масс. SO42-	T=350оC
		Х C2H5OH	S C2H4	S АЦА	S ДЭЭ
АОК-63-22	0	73,6	53,1	1.2	45,7
	4	81,6	72,7	1,6	25,7
	8	80,4	70,0	1,1	28,9

Рис. 5.8. Влияние времени проведения процесса дегидратации на величину конверсии этанола.

Где, w – конверсия этанола; t – время.

Условия испытания: V_кат. =1см³; T=350^оC; τ (время контакта) = 1,0 c.

Рис. 5.9. Влияние времени проведения процесса дегидратации на селективность по этилену.

S – селективность по этилену; t – время.

Условия испытания: V_кат =1см³; T=350^оC; τ (время контакта) = 1,0 c.

5.2. Изучение влияния добавок модифицирующих элементов на концентрацию электронодонорных и сильных электроноакцепторных центров оксидов алюминия

Определение концентрации электронодонорных (основных) центров проводилось по адсорбции тринитробензола. Концентрация сильных электроноакцепторных (кислотных) центров определялась по адсорбции п-ксилола и толуола. В дальнейшем будут употребляться  термины - электронодонорные и электроноакцепторные центры, подразумевая, что они соответственно связаны с поверхностными основными и кислотными свойствами оксидов.

5.2.1. Изучение влияние добавок четырехвалентных элементов на концентрацию электронодонорных и электроноакцепторных центров особо чистых γ-Al₂O₃.

Было изучено влияния добавок четырехвалентных элементов (Si, Ti, Zr) на концентрацию электронодонорных и сильных электроноакцепторных центров особо чистых оксидах алюминия, приготовленных по алкоголятной технологии .

Еще до снятия спектров ЭПР, по изменению цвета раствора можно было качественно судить об относительной основности и кислотности образцов. Результаты ЭПР подтвердили первоначальные выводы и дали представления о количестве этих центров (Табл. 5.8).

Как мы видим из таблицы 5.8, введение одинакового атомного количества четырехвалентных элементов в кристаллическую структуру оксида алюминия приводит к уменьшению количества электронодонорных центров в следующем порядке Si>Ti>Zr, как в первой серии образцов (I), так и во второй (II), в которой содержание вводимых Э(IV) было увеличено в 1,5 раза. Наибольшая концентрация электроноакцепторных центров в первом случае (I) у образца с добавкой циркония, а во втором (II) у образца с добавкой кремния, что можно объяснить различной удельной поверхностью этих оксидов. Если же полученные данные пересчитать на единицу поверхности наибольшая концентрация электроноакцепторных центров (N_ак.*м^-2) как в первой, так и во второй серии будет именно у образцов с добавкой циркония. Индивидуальный гамма оксид алюминия, из всех вышеприведенных (Табл. 5.8) содержит наибольшее количество электронодонорных и наименьшее количество сильных электроноакцепторных центров.