Разработка катализаторов на основе оксида алюминия для процессов получения олефинов из спиртов, страница 13

Рис. 1.8. Влияние содержания сульфат ионов и общей кислотности на активность катализатора прокаленного при 500^оС в реакции дегидратации этанола при 380^оС [119].

Анализ литературных данных показал, что индивидуальные оксиды циркония, смешанные цирконийкремниевые оксиды и сульфатированные оксиды циркония проявляют высокую активность и селективность в реакциях дегидратации спиртов. В работах не было представлены данные о стабильности этих катализатор. Известно [134], что увеличение концентрации сильных кислотных центров у сульфатированных оксидов может приводить к увеличению скорости закоксования катализаторов и снижению каталитической активности. Также индивидуальные и модифицированные оксиды циркония имеют высокую стоимость и из-за этого их нецелесообразно использовать в реакциях дегидратации.

1.2.5.  Катализаторы на основе гетерополикислот.

Известно, что кислотные катализаторы являются активными в реакциях дегидратации спиртов. По этой причине рядом исследователей была рассмотрена возможность использования разных гетерополикислот и их солей, обладающих Бренстедовской кислотностью, в этом процессе [126-129].

Dilek Varisli et al. [127] исследовали активность фосфорновольфрамовой, кремнийвольфрамовой и фосфорномолибденовой гетерополикислот в реакциях дегидратации этанола. Тестирование катализаторов проводилось в температурном  интервале 140-250^оC в проточном реакторе при атмосферном давлении. Лучшие результаты были получены на фосфорновольфрамовой кислоте при температуре 250^оC, загрузке катализатора 0,2 г, скорости подачи газа носителя гелия He 44,2 мл/мин и содержании этанола в  газе носители 5% по объему. В этих условиях селективность по этилену достигала 75%. Наименее активной в реакции дегидратации этанола оказалась фосфорномолибденовая кислота. Увеличение объема загружаемых в реактор гетерополикислот, при прочих равных условиях, не приводило к увеличению селективности образования этилена, что говорит о том, что селективность образования олефинов слабо зависит от времени контакта.

По активности гетерополикислоты расположились в следующем порядке - фосфорновольфрамовая  > кремнийвольфрамовая > фосфорномолибденовая. Эту закономерность можно объяснить более высокой стабильностью в восстановительных средах при температурах выше 200^оC фосфорновольфрамовой и кремнийвольфрамовой кислот. J. Haber et al. [126] изучили влияние добавок катионов К⁺ и Ag⁺ к фосфорновольфрамовой кислоте H₃PW₁₂O₄₀ на каталитическую активность в реакции дегидратации этанола. Было установлено, что увеличение содержание К⁺ приводит к уменьшению активности и калийные соли фосфорновольфрамовой кислоты состава K₂H₁PW₁₂O₄₀ и K₃PW₁₂O₄₀ являлись неактивными в реакции дегидратации. В тоже время добавки Ag⁺ приводили к увеличению активности. Данные о селективности по этилену для калийных и серебряных солей гетерополиксилот представлены не были.

Анализ литературных данных показал, что гетерополикислоты проявляют высокую активность при низких температурах, но из-за невысокой термической стабильности в восстановительных средах их нельзя использовать при температурах выше 250^оС. Селективность по этилену при температуре 250^оС не превышала 75% и слабо зависела от времени контакта. Кроме того, геторополикислоты имеют высокую стоимость и из-за этого их нецелесообразно использовать в реакциях дегидратации спиртов.

Анализ литературных данных по применению различных типов катализаторов в реакциях дегидратации спиртов, показал что:

·  Недостатком природных глин является их низкая каталитическая активность в реакции дегидратации этанола.

·  Недостатками цеолитных катализаторов являются сложный метод получения, быстрая дезактивация при высоких температурах и высокая стоимость.

·  Недостатками гетерополиксилот являются их высокая стоимость, низкая селективность образования этилена, а также дезактивация в присутствии воды.

·  Сульфатированные оксиды циркония быстро дезактивируются из-за зауглероживания, обусловленного наличием сильных кислотных центров и имеют высокую стоимость.