Линии А и В изопропилатных растворов, как и в метилатной системе, представляют полиядерные формы. Масштаб уширения линии за счет искажения октаэдра показывает сравнение ширин линий димера (ХС 5 м.д.) и мономера (2 м.д.). Бóльшая ширина линий А и В по сравнению с линией димера, указывает на большую, чем димер, ядерность форм А и В. Можно было бы предположить, что в растворе содержатся анионные и катионные формы алюминия, образующие ионные пары. В этом случае соотношение катионных (октаэдрических) и анионных (тетраэдрических) комплексов должно быть постоянным для сохранения электронейтральности раствора. Однако при снижении температуры соотношение форм, соответствующих линиям ЯМР, меняется (как и у триэтилата алюминия). Это указывает на нулевой заряд форм триизопропилата алюминия. Хотя при разложении общей линии на составляющие и допускается определенный произвол, изменение рисунка огибающей подтверждает изменение соотношения форм при охлаждении раствора. Строение предполагаемых на основании данных, полученных методом ЯМР, комплексов показано на Рис. 4.5.
Для подтверждения строения последних было проведено изучение 0,3М раствора триизопропилата алюминия методом малоуглового рентгеновского рассеяния (МУРР) [183]. Характер приведенной рентгенограммы МУРР для раствора триизопропилата алюминия на Рис. 4.5 показал, что в первом приближении можно использовать форм-факторы близкие к однородным равноосным наночастицам (отношение осей не более чем 1:3). Структурными моделями таких частиц могут являться однородные сферы [184].
Из полученных экспериментальных данных МУРР (Рис. 4.6) от образца в различных состояниях после процедур аппаратной коррекции были вычислены значения функций распределений наночастиц по размерам (Dv(R)) в образцах (как решения обратных задач рассеяния) в виде гистограмм в % (значок v – означает, что распределение объемное).
 |
Рис. 4.5. Предполагаемое строение комплексов в 0,3М растворе триизопропилата алюминия.
А – тетракоординированный алюминий (атом алюминия расположен в центре каждого тетраэдра);
В – пентакоординированный алюминий (атом алюминия расположен в центре каждой пирамиды);
С – димер гексакоординированного алюминия;
D – гексакоординированный алюминий.
Рис. 4.6. Рентгенограмма МУРР 0,3М раствора триизопропилата алюминия.
J(h) – интенсивность рентгеновского рассеивания, h = 4π*sin(θ)/λ, 2θ – угол рассеивания.
Рис. 4.7. Объемное распределение частиц в 0,3М растворе триизопропилата алюминия.
Из приведенной гистограммы (Рис. 4.7) видно, что основная доля комплексов в растворе триизопропилата алюминия соответствует интервалу размеров от 0,2 до 0,7 нм (по радиусу). Так, как по данным ЯМР известно, что алюминий в растворе содержится в четырех разных формах, то в этой области мы имеем право выделить четыре основных пика. Наличие других пиков на гистограмме (Рис. 4.7) может быть обусловлено ограниченной информативностью данных МУРР и образованием более крупных агрегатов комплексов алюминия в растворе.
Для сравнения с данными ЯМР (Рис. 4.4), из объемных соотношений комплексов, приведенных на Рис. 4.7, делением на объем предполагаемой формы были получены числа атомов алюминия в соответствующей полосе, исходя из сферического приближения для всех комплексов (Рис. 4.8). Из рисунка 4.8 видно, что данные по мольному соотношению комплексов, полученные методами МУРР и ЯМР, соответствуют друг другу, а их размеры не противоречат предложенным на Рис.4.5 структурам.
Рис. 4.8. Доля комплексов алюминия в 0,3М раствора триизопропилата алюминия по данным МУРР и ЯМР.
Где, А – тетракоординированный алюминий, В – пентакоординированный алюминий, С – димер гексакоординированного алюминия и D – гексакоординированный алюминий.
4.2.2. Изучения процесса гидролиза методом ЯМР спектроскопии.
Следующий этап нашей работы посвящался изучению процесса гидролиза триизопропилата алюминия в изопропиловом спирте методами ЯМР спектроскопии и МУРР.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.