Разработка катализаторов на основе оксида алюминия для процессов получения олефинов из спиртов, страница 59

6.3. Заключение к Главе 6

Разработана новая методика определения концентрации электроноакцепторных центров с использованием спиновых зондов, которая в отличие от существующих [156,169,170], позволяет определять не только сильные, но и слабые электроноакцепторные центры. В результате удалось в 8-10 раз увеличить общее количество детектируемых электроноакцепторных центров и уменьшить температуру предварительной обработки до 200^оС, что в свою очередь расширяет круг возможных объектов для исследования, например, появляется возможность изучения кислотных свойств термически нестабильных образцов или образцов, изначально полученных при низкой температуре прокаливания.

Помимо процессов дегидратации разработанная методика определения электроноакцепторных центров (включая слабые) может также оказаться полезной и при исследовании других каталитических процессов, протекающих по кислотно-основному механизму.

В нашей работе, применение новой методики позволило получить существенно более полную информацию о кислотности модифицированных оксидов алюминия при исследовании влияние добавок хлорид, сульфат ионов, а также катионов натрия на концентрацию детектируемых электроноакцепторных центров. Для оксидов алюминия, модифицированных SO₄^2- (2-8 масс. %) и Cl^- (1-4 масс. %) ионами была получена корреляционная зависимость с фактором достоверности 0,96 между концентрацией электроноакцепторных центров (включая слабые) и удельной скоростью образования этилена. В отличие от зависимости, которая была получена для сильных электроноакцепторных центров, в данном случае апрокисмирующая прямая проходит через начало координат, а также отсутствуют выпадающие точки (2 и 4 масс. SO₄^2-), что говорит о преимуществе использования новой методики, а также указывает на существенную, а может и определяющую роль, именно слабых электроноакцепторных центров в процессах дегидратации спиртов.

Было проведено исследование влияния примесей натрия, вводимых в исходный гидроксид алюминия (0-0,9 масс. % в пересчете на оксид алюминия) на текстурные характеристики, кислотные свойства и каталитическую активность в реакциях дегидратации этанола и н-бутанола, полученных оксидов алюминия. В результате установлено, что увеличение концентрации натрия приводит к некоторому снижению суммарного объема и среднего размер пор, а также резкому уменьшению концентрации электроноакцепторных центров (включая слабые). Были получены линейные корреляционные зависимости между концентрацией электроноакцепторных центров (включая слабые) и удельной скоростью в реакциях дегидратации этанола и н-бутанола с факторами достоверности 0,98 и 0,99, соответственно, из которых видно, что даже присутствие небольших примесей натрия в оксидах алюминия 0,3 масс. % приводит к уменьшение скорости образования олефинов более чем в 2 раза. В особо чистых оксидах алюминия, полученных по алкоголятной технологии, содержание примесей натрия не более 0,001 масс. %, что ,примерно, на 2 порядка меньше, чем в оксидах полученных традиционными методами. Это говорит о явном преимуществе использования особо чистых оксидов алюминия не только в реакциях дегидратации спиртов, но и во многих других процессах, в которых важную роль играют кислотно-основные свойства оксидов алюминия, например, в качестве носителей для катализаторов в процессах риформинга, гидроочистки нефтяных фракции и реакции Фишера-Тропша.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1.  На основании термодинамических оценок, а также экспериментальные данных показано преимущество синтеза С₂-С₄ олефинов из метанола по двухстадийному процессу (через диметиловый эфир), проявляющееся в увеличении селективности по олефинам (с 11 до 40 моль. %) и возможности проведения процесса на катализаторах с большим размером пор, что в свою очередь уменьшает скорость дезактивации катализаторов.

2.  Разработана лабораторная методика синтеза индивидуальных и модифицированных (Si, Zr, Ti) особо чистых оксидов алюминия по алкоголятной технологии. Проведено систематическое исследование влияния природы алкоксидной группы (от С₁ до С₆), pH среды, температуры гидролиза, температуры и времени старения.