Разработка катализаторов на основе оксида алюминия для процессов получения олефинов из спиртов, страница 49

X-конверсия этанола; S – селективность; АЦА – ацетальдегид; ДЭЭ – диэтиловый эфир.Условия эксперимента – V_кат. = 1 см³.

Следующий этап нашей работы была посвящен поиску модифицирующих добавок, введение которых бы способствовало увеличению активности и селективности образования этилена. Как и раньше, такие добавки должны отвечать требованиям – налаженное промышленное производство и недорогая цена. Способ получения модифицированных оксидов алюминия не должен включать сложных стадий приготовления. Поэтому практически все добавки мы вводили пропиткой по влагоемкости фракций (0,5-1 мм) оксидов алюминия с последующей сушкой и прокалкой. Следует отметить, что при получении модифицированных оксидов алюминия по алкоголятной технологии все катионные добавки вводились на стадии гидролиза алкоксидов, в данном случае добавки вводились пропиткой готовых оксидов алюминия, поэтому результаты могут отличаться.

В литературе описаны способы увеличения активности и селективности оксидов алюминия, включающие модифицирование оксидами железа и титана. Утверждается, что введение оксидов железа способствует увеличению селективности образование олефинов, введение же оксидов титана (до 10 масс. %) к оксиду алюминия приводит к увеличению активности в реакциях дегидратации спиртов. В нашем же случае, введение добавок оксида титана к оксиду алюминия не только не повышало активность и селективность, но приводило к их снижению (Табл. 5.4). Количество же побочных продуктов, таких как ацетальдегид значительно увеличивалось. Например, у образца ВГО-1 модифицированного 10 масс. % TiO₂ при 400^oС количество образовавшегося ацетальдегида увеличивалось с 1,5 до 5 об. %. Аналогичным образом влияло введение оксида железа (алюможелезный катализатор, был получен пропиткой гидроксида алюминия по методике близкой к описанной в статье [82] раствором сульфата железа с последующей сушкой и прокаливанием). Полученные результаты можно объяснить высокой концентрацией кислотных центров у смешанных алюмотитановых и алюможелезных оксидов, наличие которых в условиях эксперимента проводило к быстрой дезактивации. Методом спиновых зондов было установлено, что у образца 10 масс. % TiO₂/Al₂O₃ общая концентрация электроноакцепторных (кислотных) центров (включая слабые) 5,9*10¹⁵*м^-2 из них сильных 6,2*10¹⁴*м^-2. Для сравнения концентрации электроноакцепторных центров у индивидуального оксида алюминия – общая 1,0*10¹⁵*м^-2  из них сильных 2,1*10¹⁴*м^-2  и сульфатированного оксида алюминия 8 масс. % SO₄^2-/Al₂O₃ – общая 5,2*10¹⁵*м^-2 из них сильных 6,8*10¹⁴*м^-2. Концентрация электроноакцепторных центров (включая слабые) определялась по новой методике, которая была разработана в настоящей работе, и подробно будет описана в Главе 6. Кислотность алюможелезного катализатора с использованием ЭПР спектроскопии не определялась из-за парамагнитных свойств железа.

Таблица 5.4.

Влияние добавок TiO₂ и Fe₂O₃ на активность Al₂O₃ в реакции дегидратации этанола.