Ниже более подробно рассмотрены литературные данные по применения этих оксидов в качестве катализаторов в процессах дегидратации С2-С4 спиртов. Описано влияние условий проведения процесса и модифицирующих добавок на каталитическую активность и селективность по олефинам. Так как процесс получение С2-С4 олефинов из спиртов (в особенности биоэтанола и биобутанола) обладает хорошим коммерческим потенциалом, то при анализе литературы по дегидратации спиртов, большое внимание уделялось стабильности работы катализатора, а также использованию технологичных и недорогих способов их получения.
1.2.1. Катализаторы на основе оксидов алюминия.
Оксиды алюминия являются недорогим и доступными соединениями для использования в качестве катализаторов синтеза различных олефинов путем дегидратации спиртов. Поэтому большое количество работ было посвящено исследованию каталитической активности индивидуальных оксидов алюминия [68-81] и изучению влияния различных модифицирующих добавок на их активность и селективность по олефинам в реакциях дегидратации С2-С4 спиртов [82-96].
Было установлено [102], что дегидратация низших спиртов идет по двум параллельным направлениям. Это внутримолекулярная дегидратация спирта с образованием олефина и межмолекулярная дегидратация спирта с образованием простого эфира:
C2H5OH = C 2H4 + H2O + 44.9 кДж/моль (1)
2C2H5OH = C2H5OC2H5 + H2O – 25.кДж/моль (2)
Уменьшение температуры реакции приводит к увеличению выхода простого эфира, в то время как при повышении температуры увеличивается селективность образования олефинов. Кроме того, при высоких температурах может происходить дегидрирование спирта с образованием альдегида в качестве побочного продукта
Были предложены различные схемы получения олефинов и простых эфиров из соответствующих спиртов [69-71]. Например, Golay et al. [79] показали, что в процессе дегидратации этанола, на поверхности γ-Al2O3 формируются три промежуточных соединения:
1. Промежуточное соединение, которое является предшественником этилена.
2. Промежуточное соединение, являющееся ингибитором, для этого процесса. Оно легко удаляется потоком инертного газа.
3. Промежуточное соединение, которое медленно накапливается на поверхности катализатора в процессе реакции. Оно может быть удалено, только при температуре выше 400оС.
Ими была предложена следующая модель реакции, согласующаяся с экспериментальными данными, точная физическая природы центров еще не установлена, но полагают, что S1 центры могут быть связана с кислотными центрами, а S2 – с основными.
Были проведены исследования по изучению влиянию поверхностных кислотных и основных свойств оксидов, их структуры и фазового состава, присутствия микропримесей, таких как натрий, на каталитическую активность алюмооксидных катализаторов в реакции дегидратации спиртов. Показано, что наличие сильных кислотных центров [130-132] приводит к увеличению конверсии спиртов. При этом максимальная скорость дегидратации спиртов достигается, когда отношение Бренстедовских кислотных центров к Льюисвоским кислотным центрам максимально Б./Л. = max. [101]. При исследовании кислотных свойств индивидуальных и смешанных алюмотитановых оксидов методом титрования аминов было показано, что более важным фактором, определяющем скорость реакции дегидратации, скорее является концентрации кислотных центров, чем их сила [85].
Изучение влияния фазового состава оксидов алюминия (γ, δ, α) и присутствия примесей на активность в реакции дегидратации 2-пропанола показало [73,74], что активность α-Al2O3 (моль пропанола/с*м2) в 1000 раз меньше, чем у γ-Al2O3. Также было установлено, что для реакции дегидратации структура переходных форм оксида алюминия (γ и δ) играет меньшую роль, чем наличие примесей натрия. Так, например, γ-Al2O3 содержащий 10 ппм. натрия был в 3-5 раз более активный в реакции дегидратации пропанола-2, чем δ-Al2O3 содержащий натрий в количестве 180 ппм. и примерно в 180 раз активнее, чем γ-Al2O3 содержащий 3020 ppm натрия. Siddhan' et al. [80], исследуя влияние примесей натрия в оксидах алюминия на примере дегидратации бутанола так же показали, что присутствие небольших примесей натрия отрицательно влияет на конверсию спиртов. Так введение 0,12 масс. % натрия Na+ к оксиду алюминия не содержащему натрия приводило к уменьшению конверсии бутанола c 60% до 50%, а увеличение концентрации натрия до 1 масс. % понижало конверсию бутанола до 15%. Похожие результаты по влиянию небольших добавок натрия до 1 масс. % были получены и в реакции дегидратации этанола [81].
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.