Разработка катализаторов на основе оксида алюминия для процессов получения олефинов из спиртов, страница 14

·  Индивидуальные и смешанные оксиды переходных металлов (железа, марганца, кремния) оксиды обладают низкой селективностью образования олефинов и невысоким выходом по продуктам дегидратации из-за образования побочных продуктов, таких как ацетальдегид и этан.

Указанные недостатки приводят к выводу, что эти системы нецелесообразно использовать для дегидратации спиртов.

Наиболее перспективными для получения олефинов в процессах дегидратации спиртов являются катализаторы на основе оксидов алюминия. Присутствие примесей, таких как натрий, может снижать активность оксидов алюминия в этом процессе, а примеси железа вести к побочным процессам крекинга и зауглероживания. Поэтому большей активности и селективности в процессах дегидратации спиртов следует ожидать при использовании оксидов алюминия особой чистоты, практически не содержащих вышеуказанных примесей. Такие особо чистые оксиды алюминия можно получать по аммиачно-нитратной и алкоголятной технологиям.

Аммиачно-нитратная технология синтеза оксидов алюминия активно развивается в Институте катализа в лаборатории Ивановой А.С. Суть метода заключается в растворении исходного гидроксида алюминия (гибсита) в азотной кислоте с последующим осаждением раствором аммиака. Поскольку исходный гидроксид алюминия всегда содержит примеси 0,6-0,9 масс. % натрия, то переосажденный гидроксид также будет содержать эти примеси, поэтому для уменьшения их концентрации, осадок промывают водой, что позволяет снизить концентрацию примесей натрия в готовом оксиде алюминия до 0,01 масс. %. Недостатком данного метода, препятствующим его внедрению в промышленность является большое количество образующихся сточных вод.

Другим способом получения особо чистых оксидов алюминия является гидролиз алкоголятов алюминия. В России производство оксидов алюминия по алкоголятной технологии отсутствует. Наиболее известным зарубежным производителем таких оксидов является фирма Sasol-Germany. Заявляемая чистота оксидов алюминия (Sasol-Germany) - Na < 0,001%, Si<0,01%, Fe<0,01%. Условия получения оксидов алюминия держатся в секрете.

Преимущество алкоголятной технологии, по сравнению с аммиачно-нитратной заключается в получении более чистых оксидов алюминия. Но еще более важным фактом, является то, что технология, основанная на гидролизе алкоголятов металлов является эффективным способом получения би- и мультикомпонентных оксидов, которые трудно получить обычными методами из-за разной реакционной способности предшественников. Более подробно о приготовление индивидуальных и смешанных оксидов алюминия по алкоголятной технологии, а также о существующих стратегиях, позволяющих преодолеть влияния различий реакционной активности предшественников, чтобы обеспечить смешение на молекулярном уровне, изложено ниже.

В настоящем разделе, а также ниже автор пользуется термином – особо чистый оксид алюминия. Данный термин не придуман автором и является широко используемым как в зарубежной, так и в отечественной литературе, в тех случаях, когда речь идет об оксидах алюминия, полученных по алкоголятной технологии. Под этим термином в первую очередь подразумевается низкое содержание примесей, таких как натрий и железа, которые всегда присутствуют в оксидах алюминия и являются нежелательными для многих кислотно-основных процессов.

1.3.  Приготовление индивидуальных и смешанных оксидов алюминия по алкоголятной технологии.

1.3.1.  Основы золь-гель процесса.

В самом общем понимании золь-гель процесс заключается в образовании из раствора предшественника через систему коллоидных частиц (золь) пространственной структурной сети (гель) [135]. Существуют три основных пути формирования золь-гель систем в зависимости от того, является ли предшественником неорганическая соль в водном растворе, твердый агрегат, состоящий из коллоидных частиц, или алкоксид металла в органическом растворителе. Для получения особо чистых оксидов алюминия применяют третий путь с использованием различных алкоксидов алюминия. В этом случае удается избежать попадания примесей, таких элементов как натрий и железа, которые являются ядами для многих каталитических процессов.