Очень часто при получении смешанных оксидов следует добиваться равномерного распределения. Как видно из статьи [138], в случае с титаном это удается, используя методы соосаждения солей и гидролиз алкоголятов, которые описаны выше. В то время как, при использовании пропитки, получается отдельная фаза анатаза на поверхности оксида алюминия. Использование же метода, основанного на гидролизе алкоголятов, позволяет получить гомогенные образцы с содержанием титана до 14 масс. % [140].
Как отмечалось раньше, для кремния трудно добиться равномерного распределения из-за различной реакционной способности. Поэтому в этом случае часто применяется метод предварительного гидролиза, который был описан выше.
Для циркония не удалось найти литературных данных о влияние условий получения на свойства полученных смешанных алюмооксидных носителей.
Хорошо известно, что формирование величины поверхности идет на стадии образования гидроксидов. В дальнейшем на стадиях сушки и прокаливании поверхность только уменьшается. Поэтому, варьируя условия проведения гидролиза алкоголятов, можно получить смешанные оксиды с хорошей удельной поверхностью. В статье [2] предлагается метод получения алюмотитановых носителей, основанный на гидролизе алкоголятов в кислых условиях (добавлением по каплям раствора азотной кислоты). При содержании титана 6 масс % они получают образец с поверхностью Sуд~260 м2/г. В статье [138] предлагаются другие условия получения алюмотитановых носителей. Гидролиз проводится в нейтральных условиях и отличается соотношение реагентов. При содержании титана 5 масс % получается образец с поверхностью Sуд~242 м2/г. Сравнить пористую структуру не удается из-за отсутствия данных в [2] статье. Более подробно методы получения были описаны в разделе 1.3.3.
Было исследовано влияние различных факторов при гидролизе алкоголятов алюминия на пористую структуру [141]. И обнаружена следующая закономерность, что параметры пористой структуры зависят от соотношения г=[H2O]/[Al(sec-BuO)3]. С уменьшением отношения воды к алкоголяту, объем и размер пор уменьшается. С другой стороны увеличение r ведет к плохой однородности распределения пор, и оптимальное соотношение r≈1.5.
1.3.3. Состояние комплексов алюминия в спиртовых растворах.
При первом исследовании раствора триизопропилата алюминия [Al(OPri)3)]4 в бензоле методом ЯМР на ядрах 27A авторы [142] обнаружили только одну линию с химическим сдвигом (ХС) d = 0. Но в растворах хлорида алюминия в спиртах [143] AlCl3 + ROH / CH3CN были обнаружены две линии ЯМР 27Al, d = 10 и 5,5 м.д., отнесенные с использованием данных ЯМР 1Н к [Al(MeOH)6]3+ и [Al(MeOH)6-xClx]3-x. Растворы в изопропиловом спирте в этой работе не изучались.
Исследования методом ЯМР 1Н [144] и 13С [144] показали лабильность образующихся комплексов при комнатной температуре. Растворы (Bu4N)[Al(OR)4] в органических неполярных растворителях изучались в [146] методом ЯМР 27Al в поле 4,7Т. Из растворов алкоксидов были выделены полиядерные формы [147-149], что дало основание полагать, что часть алюминия в растворе присутствует в виде полиядерных форм.
Все ранние работы были сделаны на спектрометрах с магнитными полями 1¸2,3Т, что препятствовало обнаружению широких линий ЯМР на фоне узких. Можно было ожидать, что спектры в высоких полях будут более информативны вследствие «замедления» обмена между формами в шкале времени ЯМР и лучшего разрешения широких линий.
1.4. Методики определения кислотных центров.
Многообразие одновременно присутствующих на поверхности разных кислотных центров составляет серьезную проблему разработки надежных методов раздельного изучения их свойств. Прямое исследование поверхностных центров, вне реакции с молекулами с точки зрения кислотно-основных взаимодействий не имеет смысла, так как кислотные и основные свойства веществ проявляются во взаимодействии. Следовательно, идентификация поверхностных центров и исследование их свойств возможно только при адсорбции зондов: кислотных или основных молекул [150].
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.