У оксида алюминия наблюдаются два пика в области 150-400oC и 400-600oC, которые соответствуют разным по силе Льюисовским центрам. У цеолитов присутствуют в основном Бренстедовские кислотные центры. Поэтому десорбция аммиака на цеолитах отличается от десорбции на оксиде алюминия. Для SAPO-34 характерны два десорбционных пика при 185oC и 407oC, которые говорят о наличие слабых кислотных центров – поверхностные гидроксильные группы и средней силы кислотных центров. Как показано на рисунке образец NiAPSO-34 благодаря присутствию Ni2+ в решетке SAPO-34 имеет более сильные кислотные центры, чем исходный образец SAPO-34. Наиболее сильные кислотные центры присутствуют у образца H-ZSM-5, что соответствует наибольшей температуре десорбции аммиака
.
В) УФ спектроскопия адсорбированных оснований
Кислотность гетерогенных катализаторов может была измерена методом необратимой адсорбции органических оснований, таких как пиридин (pKa=5,3) и пиперидин (pKa=11,1). По этому методу [83] берут навеску образца (0,1 г), помещают в адсорбционную кювету и высушивают в течение 12 часов при 130оС. После охлаждения приливают по каплям 10 мл свежеприготовленного раствора адсорбента в циклогексане. Полученную смесь перемешивают в течение 2 часов при комнатной температуре. Количество адсорбированного вещества определяют с помощью УФ спектрометра. Данная методика позволяет определять относительную концентрацию кислотных центров и их силу, используя органические основания с различными константами кислотности pKa.
Г) ИК спектроскопия адсорбированных оснований
ИК спектроскопия адсорбированных оснований является важным методом определения кислотности поверхности. Наиболее распространенное ее применение: с помощью адсорбированных молекул аммиака, пиридина и CO различать кислотные центры Льюиса и Бренстеда, определять их силу и концентрацию[84,101,119, 150,152].
Существуют различные варианты методики применения ИК- спектроскопии, отличающиеся способом предварительной обработки образцов и использованием разных молекул оснований:
1. Ahmed et al. при изучении кислотных свойств сульфатированного оксида циркония проводили следующую предобработку катализаторов [119]:
Для регистрации спектров образцы прессовали в таблетки. Таблетку помещали в кювету. Перед адсорбцией пиридина, для того чтобы удалить адсорбированную воду, образец прогревают при температуре 250оС в течение 3 часов. Затем образец вакуумировали с парами пиридина в течение одной недели. Природа, сила и концентрация кислотных центров определялась по адсорбции пиридина при комнатной температуре на Фурье спектрометре.
2. Chen et al. при изучении кислотных свойств смешанных алюмотитановых оксидов оперировали следующей методикой [84]:
Кислотные центры катализаторов исследовались ИК спектрометром по адсорбции пиридина. Спектры адсорбированного пиридина снимались с помощью Фурье спектрометра (QUINOX55 FT-IR (Bruker Instrument Corporation)). Инфракрасная ячейка, куда помещали образец, была соединена с высоковакуумной системой. Для удаления адсорбированной воды все образцы предварительно прокаливались при температуре 450оС и давлении 0,7*10-3 Па в течение 4 часов. Затем на подготовленный катализатор, адсорбировали пиридин при комнатной температуре и выдерживали в течение 5 минут. После чего, проводили его десорбцию в вакууме в течение 6 часов при различных температурах (150-450оС) и снимали ИК спектры пиридина оставшегося на поверхности (Рис. 1.11).
Риc. 1.11. ИК спектры пиридина адсорбированного на TiO2/Al2O3 температуре.
Температура вакумирования: (1) 150oC, (2) 300oC и (3) 450oC [84].
3. Для исследования Льюисовских, а также Бренстедовских кислотных центров катализаторов широко применяется метод адсорбции СO. СО образует комплексы с Льюисовскими и Бренстедовскими центрами. Величина смещения полосы νСО характеризует силу кислотных центров. Концентрация Льюисовских центров измеряется по интегральной интенсивности полос адсорбированного СО [101,111,150].
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.