Ga=Cr < V< Ge<Mn<La=Al<Ni<Zr =Ti<Fe<Co=Pt
Видно, что ZSM-5 цеолиты, модифицированные катионами железа Fe, кобальта Co и платины Pt, являются самыми селективными в образовании легких олефинов.
Несмотря на все выше описанные способы (обмен ионов, изменение кислотных свойств) увеличения селективности ZSM-5 катализаторов в направлении легких С2-С4 олефинов из метанола, его селективность все равно остается ниже, чем у тонокопористых и поэтому ZSM-5 цеолиты чаще используют для получения тяжелых углеводородов [61].
Кроме цеолитов, в МТО процессе пытаются применять различные гетерополикислоты и их соли [58,62,63]. P. Duttaa et al. [63] протестировали 12 различных гетереполикислот (W, Mo, P, Si) и их солей в МТО процессе. Ими было обнаружено, что селективность образования углеводородов зависит от температуры реакции и времени контакта. При небольшом времени контакта основным продуктом является диметиловый эфир, увеличение же времени контакта способствовало повышению селективности по углеводородам. Максимальная селективность по С2-С4 олефинам 60,7%. была получена на наиболее кислотной и термически стабильной фосфорновольфрамовой кислоте, нанесенной на оксид кремния SiO2. Сообщалось [64] о попытке применения в МТО процессе Fe-Zn-Cr катализаторов, но селективность по углеводородам на них не превышала 20%.
В настоящее время известны два процесса, доведенных до пилотных испытаний.
1). Процесс Lurgi MTP для получения пропилена и газойля и 2) процесс UOP/HYDRO MTO для получения этилена и пропилена. Последний процесс реализуется в промышленности. Он представляет собой реактор с кипящим слоем, совмещенный с регенератором (регенерация паром). Используют катализатор SAPO-34 постоянно циркулирующий между реактором-регенератором. Время пребывания в ректоре несколько минут.
Выход, % по С
Этилен 49
Пропилен 32
Бутены 10
С5+ 2
Н2 , парафины С1-3 3,5
СОх 0,5
Кокс 3,0 [65].
Совместными усилиями исследователей Америки и Норвегии этот процесс продолжает усовершенствоваться с 1980 года и до сих пор. Проблема в быстром закоксовании катализатора, его истирании и снижении активности и селективности процесса.
Проверка данных патентов [66,67] в нескольких научных учреждениях России показала, что они не соответствуют заявленным параметрам.
Анализ литературных и патентных данных по МТО процессу позволяет заключить, что за более чем четверть века усилий многих исследователей из разных стран, пытающихся получить олефины на цеолитах ZSM-5, модифицированных добавками, на ГПК на различных носителях, ничего лучшего, кроме как SAPO и его вариаций не предложено. Все остальные катализаторы гораздо менее селективны в образовании легких олефинов. Высокую активность SAPO в МТО процессе связывают с узкими порами, которые затрудняют образование ароматических и других высокомолекулярных углеводородов и наличием средней силы кислотных центров. Но узкие поры SAPO с одной стороны хороши, но с другой стороны, являются проблемой самого MTO процесса, т.к. поры быстро закрываются коксом. Достаточно ~2-5 циклических молекул С6 для формирования предшественников кокса, и их образование лимитируется только кинетическими параметрами. После закоксования катализатора, выжечь кокс из микропор практически нереально.
1.2. Процесс получения легких С2-С4 олефинов путем дегидратации соответствующих спиртов.
Известно большое количество каталитических систем, применяемых для получения низших С2-С4 олефинов путем дегидратации соответствующих спиртов. В основном это индивидуальные [68-81] и модифицированные оксиды алюминия, например оксидом железа [82,83], титана [84,85], кремния [78,86-89], магния [90,91], цинка [92,93], марганца [83,94] и кобальта [95,96], также используются природные глины [88,97,98], цеолиты (в основном H-ZSM-5) [1,99-113], индивидуальные и смешанные оксиды переходных металлов (оксиды титана [82,85,114-116], железа [83], марганца [83], кобальта [117], меди [118] и циркония [101,119-125]) и гетерополикислоты [126-129].
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.