Разработка катализаторов на основе оксида алюминия для процессов получения олефинов из спиртов, страница 30

-СООН + NaHCO₃→  -СООNa + Н₂О +  CO₂

m_-COOH = (V_NaHCO3 ^. C_NaHCO3 – V_HCl  ^. C_HCl) / 1000 m_S,

где m_-COOH – количество –СООН групп на 1 г сибунита в молях,

V_NaHCO3 – объем раствора кислого углекислого натрия, пошедшего на нейтрализацию –СООН групп,

C_NaHCO3 – концентрация NaHCO₃ в моль/л

V_HCl – объем раствора, пошедшего на нейтрализацию оставшегося NaHCO₃ в мл,

C_HCl – концентрация HCl в моль/л,

 m_{S  -} масса навески сибунита в граммах.

Определение количества ангидридных групп –СО-О-СО- проводили по такой же методике, только использовали 0,05М водный раствор Na₂CO₃.

Определение количества поверхностных гидроксильных групп проводили следующим образом. Навеска 3 г сибунита заливается 10мл 0,1М водного раствора NaOH и оставляется на 120 часов [171,172] при комнатной температуре без перемешивания. Гидроксид натрия нейтрализует карбоксильные, ангидридные и гидроксильные группы. Не прореагировавший гидроксид натрия титруют 0,2М раствором HCl. Количество гидроксильных групп рассчитыватся с вычитанием уже найденного количества карбоксильных и ангидридных групп.

Нанесение карбоксильных, ангидридных и гидроксильных групп способом окислительной модификации проводилось следующим образом. Навеска 20 г сибунита заливалась 40мл окислительного раствора, в качестве которого использовали: а) 40мл 12% -ного Н₂О₂ + 4,2г Na₂CO₃; б) 12%-ный Н₂О₂ ; в) 6% -ный HNO₃ и оставляли на 30 минут с перемешиванием. Затем раствор сливался, образец промывался пятикратным количеством воды и сушился на воздухе.

Цеолитные катализаторы (H-ZSM-5, Fe-ZSM-5, Ga-ZSM-5 и Zn-ZSM-5) были предоставлены Пирютко Л.В..

ГЛАВА 3 Разработка катализаторов не цеолитной природы для МТО процесса.

3.1. Получение С₂–С₄ олефинов из метанола на катализаторах не цеолитной природы.

Анализ литературных данных по МТО процессу на цеолитных катализаторах позволил заключить, что в этом процессе основную роль играют кислотно-основные свойства катализаторов и их микропористая структура. Как отмечалось выше, цеолитные катализаторы необратимо дезактивируются в течение первых минут опыта. Кроме того, результаты плохо воспроизводятся на цеолитах одной марки, но разных источников приготовления. Поэтому нами проведена поисковая работа на носителях и катализаторах не цеолитной природы. Использовали инертные носители, такие как сибуниты и оксиды алюминия, и введением различных добавок пытались генерировать кислотно-основные и окислительные центры на их поверхности. Активный компонент во всех случаях наносился методом пропитки c последующей сушкой при 80-120^оС и прокаливанием в токе аргона при 300-480^оС.

Катализаторы на основе сибунитов, содержащих от 10 до 30% объема микропоры с диаметром порядка ≤ 12À, готовились следующем образом (Рис. 3.1). Сибуниты подвергались обработке кислородом, водородом, или жидкими окислителями для создания дополнительных функциональных групп, обладающих как Бренстедовскими, так и Льюисовскими кислотными центрами. Активные компоненты наносились из расчета количества функциональных групп на поверхности, определенного химическим анализом и способных вступить в химическую реакцию с компонентами, а также от монослоя, до несколько монослоев, чтобы сузить поры. Кроме того, необходимые кислотные центры создавали фосфорной, соляной кислотами, их солями, гетерополикислотами, которые сами обладают достаточно узкими порами (количество гетерополикислот вводилось от 7 до 30 масс. %). Основные и окислительно-восстановительные центры создавали введением добавок цинка, магния, стронция, щелочных элементов, лантана, церия, хрома, марганца, никеля, молибдена, вольфрама. Перечисленные элементы являются активными компонентами катализаторов, опубликованных в многочисленных статьях и патентах [43-60].

Катализаторы на основе гамма-оксида алюминия готовились следующем образом (Рис. 3.2). На исходный оксид алюминия наносились различные количества гетерополикислот от 10 до 30 масс. %, которые обладают, достаточно узкими порами. Основные и окислительно-восстановительные центры создавали введением добавок цинка, циркония, вольфрама и лития.