Перспективы выявления и освоения месторождений газа, конденсата и нефти на шельфе морей России (Сборник научных трудов), страница 54

В других случаях (например, ионные кристаллы) априори от­вергать существование небольшого энергетического барьера для ме­ханизма плавления кристалла с поверхности нельзя. Здесь иногда уже можно говорить о достижимом перегреве кристалла по меха­низму поверхностного плавления (однако маловероятно, что пере­грев но этому механизму может быть значителен). При этом, строго говоря, для каждой грани кристалла могут быть свои, отличающиеся друг от друга температуры поверхностного плавления. О такой воз­можности, например, явно свидетельствует тот интересный экспери­ментальный факт, что не все грани некоторых монокристаллов сма­чиваются своим же расплавом!

Вышеприведенные аргументы относительно трудностей (а ино­гда, - и принципиальной невозможности) перегрева кристалла с по­верхности совершенно не означают, что нельзя перегреть внутрен­ний объем кристалла. Действительно, имеющиеся эксперименталь­ные данные показывают, что перегрев внутрепного объема кристалла конечного размера (для которого характерно образование на поверх­ности кристалла квазижидкой пленки) возможен, но обычно на ко­роткое время и на незначительную величину. Так, для гексагонально­го льда в литературе фигурирует величина внутреннего перегрева всего - 0,3 °С, полученная методом диэлектрического нагрева по­средством создания внутренних распределенных источники тепла в кристалле (Кае и Магун, 1961, цитируется по монографии Убеллоде [3]). Следует обратить внимание, что в подобных экспериментах, строго говоря, не получается внутренне равновесная метастабильная фаза перегретого кристалла, поскольку в его объеме имеется пусть и небольшой, но обязательно конечный градиент температуры.

В физической литературе давно существуют и продолжают раз­виваться теоретические модели так называемого "однофазного плавления" твердого тела. Например, вводятся в оборот такие поня­тия как колебательная температура плавления (появление при неко­торых условиях комплексных частот колебаний в расчетном фонон-ном спектре кристалла, и, менее строго, - достижение некоторой ха­рактерной или критической величины амплитуды колебаний молекул в кристалле в духе так называемого эмпирического правила Линде-манна), температура механического плавления (кристалл может "потечь" при достижении некоторой критической температуры: ана­литически точку механического плавления определяют как тем132

пературу, при которой исчезает сопротивление сдвигу, т.е. расчетный коэффициент упругого сдвига С₄4 принимает нулевое значение), тем­пература вакансионного плавления (плавление на равновесных де­фектах кристаллической структуры типа дефектов Шоттки - данный механизм можно рассматривать как аналог гомогенного зародышеоб-разования при кристаллизации жидкости). Обсуждаются и механиз­мы (включая кинетику) плавления между внутренними поверхностя­ми (зернами) поликристаллического тела, а также зарождения облас­ти плавления на гетерогенных дефектах кристалла (на внутренних микровключениях и микропримесях или даже на флуктуациях кон­центрации примесей в кристалле). Последние механизмы внутреннего плавления кристалла можно рассматривать как некоторые аналоги ге­терогенного зародышеобразования при кристаллизации жидкости. Каждому обсуждаемому "механизму плавления¹' будет соответст­вовать своя характерная "температура плавления'^ которая, вообще говоря, отличается и иногда значительно, от температуры обычно­го плавления. Отметим еще, что в современной физической литерату­ре активно развиваются также и теории плавления малых частиц (кластеров).

Разумеется, в "однофазных" физических теориях плавления речь идет, строго говоря, не о плавлении в обычном (химическом) смысле этого слова, а всего лишь имеется ввиду внутренняя устойчивость кристалла, причем, согласно существующим теоретическим оцен­кам, например, температуры механического и колебательного плав­ления для простых кристаллов, существенно (на сотни градусов) вы­ше, чем фактическая температура "двухфазного" плавления, которая соответствует равенству химических потенциалов жидкой и крис­таллической фаз. Стоит однако обратить внимание на один весьма любопытный и малоизвестный нюанс, связанный с тензорной при­родой химического потенциала твердого тела, на котором здесь мы не имеем возможности останавливаться (т.е. возникает вопрос как пра­вильно "приравнивать" скаляр тензору, который для нашего случая легко решается из физических соображений). Следовательно, сам по себе кристалл (если мысленно убрать поверхностные эффекты) оста­ется внутренне устойчивым и при значительном перегреве, а одно­фазные теории плавления как раз и описывают теоретически дости­жимые "перегревы" кристалла, рассматривая те или иные возможные механизмы его структурного разрушения.

133