Практикум по биохимии. Часть I. Физико-химические методы: Учебное пособие, страница 8

где Е⁰ = 0,2224 В при 25°С.

2.5. Электроды, применяемые при измерении рН растворов

Зависимость потенциала водородного электрода от активности ионов водорода дается уравнением

где 2,303 – коэффициент перехода от натурального к десятичному логарифму.

Таким образом, по значению ЭДС элемента, составленного из водородного электрода и электрода сравнения, опущенных в исследуемый раствор, можно определить рН этого раствора. Однако водородный электрод не очень удобен в работе.

Применяемый в рН-метрии стеклянный электрод изготовляется из специальных сортов стекла, обладающих проводимостью, обусловленной перемещением в нем ионов Н⁺. Он представляет собой стеклянную трубку с шариком на конце. В трубку залита суспензия AgCl в растворе HCl и погружена серебряная проволока. Для измерения рН стеклянный электрод погружают в исследуемый раствор:

Перенос электронов от хлорсеребряного к электроду сравнения сопровождается переносом эквивалентного количества протонов из внутренней части стеклянного электрода (раствора HCl) в исследуемый раствор.

В этой цепи имеется три скачка потенциала: e₁ – потенциал хлорсеребряного электрода, e₂ и e₃ – потенциалы стекла по отношению к растворам, содержащим ионы водорода. Уравнение Нернста для e₂ и e₃ аналогично таковому для водородного электрода:

,   где Е = e₂ или e₃

 зависит от сорта стекла.

При работе стеклянного электрода величины e₁ и e₂ не меняются, поэтому потенциал электрода можно записать так:

,

а Е⁰ включает в себя  и потенциал хлорсеребряного электрода.

И, наконец,

Так как в Е⁰ входят величины, индивидуальные для каждого электрода, величина Е⁰ определяется калибровкой по буферному раствору с рН, близкой к рН исследуемых растворов.

2.6. Определение констант ионизации кислот и оснований

потенциометрическим методом

Одной из наиболее важных задач потенциометрии является определение концентрации ионов водорода, а также потенциометрическое титрование – наиболее удобный и быстрый метод определения констант ионизации кислот и оснований. Рассмотрим процесс ионизации. Для кислот он может быть представлен в следующем виде:

(6)

где

                                      (7)

есть константа ионизации  кислоты НА. Для оснований состояние ионного равновесия также можно описать кислотной константой ионизации

(8)

где

                                       (9)

есть константа ионизации сопряженной с основанием В кислоты ВН⁺. Константы ионизации – величины малые, и поэтому удобнее пользоваться их отрицательными логарифмами

                                     (10)

Прологарифмировав выражения (7, 9) и поменяв знаки на обратные, получим следующие уравнения для

для кислот: ;                   (11)

и для оснований: ;                          (12)

где рН = – lg                                (13)

Далее перейдем от активностей к концентрациям, приняв во внимание, что активности неионизированных кислот НА и оснований В в разбавленных растворах практически равны их концентрациям, а зависимость активности любого иона от его концентрации выражается уравнением

a_n = m_n × g_n,                                          (14)

где g_n – коэффициент активности иона, а m_n – его молярная концентрация.

Учитывая (14), уравнения (11) и (12) можно записать в следующем виде

                               (15)

                           (16)

Согласно теории Дебая-Гюккеля, коэффициент активности однозарядного иона определяется формулой

,                             (17)

где m – ионная сила раствора, вычисляемая по формуле

m = 0,5 Sm_n ×                                       (18)

где m_i – концентрация i-го иона в молях/литр, а z_i – заряд иона в электронных единицах. Для 1,1 – валентного электролита z_i = 1. При расчете ионной силы учитывают все ионы, находящиеся в растворе.

Для 0,01 M и более разбавленных растворов можно пренебречь знаменателем в уравнении (17), и в этом случае оно еще более упрощается:

                                   (19)