Разработка катализаторов на основе оксида алюминия для процессов получения олефинов из спиртов

Памяти

Молчанова Виктора Викторовича

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ   6

ВВЕДЕНИЕ   7

Глава 1 Литературный обзор  11

1.1.      Получение легких С₂-С₄ олефинов из метанола. МТО-процесс. 11

1.2.      Процесс получения легких С₂-С₄ олефинов путем дегидратации соответствующих спиртов. 16

1.2.1.      Катализаторы на основе оксидов алюминия. 16

1.2.2.      Катализаторы на основе цеолитов. 21

1.2.3.      Катализаторы на основе оксидов переходных металлов. 24

1.2.4.      Катализаторы на основе оксида циркония. 26

1.2.5.      Катализаторы на основе гетерополикислот. 28

1.3.      Приготовление индивидуальных и смешанных оксидов алюминия по алкоголятной технологии. 31

1.3.1.      Основы золь-гель процесса. 31

1.3.2.      Смешанные оксиды в катализе. 34

1.3.3.      Состояние комплексов алюминия в спиртовых растворах. 39

1.4.      Методики определения кислотных центров. 40

1.5.      Образование катион радикалов на поверхности кислотных оксидных катализатор. 45

1.6.     Использование спиновых зондов для изучения кислотных и основных свойств оксидных систем. 47

1.7.     Заключение по литературному обзору и постановка задачи. 48

ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ  51

2.1.     Методики получения алкоголятов алюминия. 51

2.1.1.      Активация йодом. 52

2.1.2.      Активация сулемой. 52

2.2.     Методика получения особо чистых оксидов алюминия. 53

2.3.     Методики получения модифицированных особо чистых оксидов алюминия. 53

2.3.1.      Система Al₂O₃/SiO₂ 53

2.3.2.      Система Al₂O₃/ZrO₂ 54

2.3.3.      Система Al₂O₃/TiO₂ 54

2.4.     Методики получения коммерческих оксидов алюминия. 55

2.4.1.      Оксид алюминия AOK-63-22  55

2.4.2.      Оксид алюминия ВГО-1. 55

2.5.     Методики приготовления модифицированных оксидов алюминия  56

2.5.1.      Система Cl^-/Al₂O₃ 56

2.5.2.      Система SO₄^2-/Al₂O₃ 56

2.5.3.      Система P₂O₅/Al₂O₃ 56

2.5.4.      Система TiO₂/Al₂O₃ 56

2.5.5.      Система Fe₂O₃/Al₂O₃ 57

2.6.      Методики измерения каталитической активности в МТО процессе и процессе каталитической дегидратации спиртов. 57

2.7.      Физико-химические методы исследования катализаторов. 58

2.8.      Методика определения функциональных групп на поверхности сибунитов. 60

ГЛАВА 3 Разработка катализаторов не цеолитной природы для МТО процесса. 62

3.1.     Получение С₂–С₄ олефинов из метанола на катализаторах не цеолитной природы. 62

3.1.1.      Катализаторы на основе сибунита. 65

3.1.2.      Катализаторы на основе оксида алюминия. 67

3.2.      Получение низших С₂-С₄ олефинов из диметилового эфира (ДМЭ) на модифицированных цеолитах типа ZSM-5. 71

3.3.     Заключение к Главе 3. 77

Глава 4 Разработка методов получения особо чистых модифицированных алюмооксидных катализаторов и изучение их свойств. 78

4.1.     Изучение влияния условий приготовления гидроксидов алюминия на их фазовый состав. 78

4.2.     Изучения процессов происходящих при гидролизе по данным ЯМР (²⁷Al, ¹³C) и МУРР. 80

4.2.1.      Изучение состояния Al(III) в спиртовых растворах алкоксидов алюминия по данным ЯМР (²⁷Al, ¹³C) и МУРР. 81

4.2.2.      Изучения процесса гидролиза методом ЯМР спектроскопии. 90

4.2.3.      Изучение динамики процесса старения гидроксида алюминия методом МУРР. 92

4.3.     Изучение фазового состава модифицированных окcидов алюминия. 99

4.4.     Заключение к Главе 4. 101

Глава 5 Исследование влияния модифицирующих добавок на каталитические и кислотно-основные свойства оксидов алюминия, полученных различными методами. 104

5.1.     Исследование каталитической активности модифицированных оксидов алюминия в реакциях дегидратации н-бутанола и этанола. 104

5.1.1.      Исследование влияния добавок Э⁴⁺ (Si, Ti, Zr) на каталитическую активность особо чистых оксидов алюминия в реакции дегидратации н-бутанола. 104

5.1.2.      Исследование влияние модифицирующих добавок на активность оксидов алюминия, полученных промышленными методами. 109

5.2.     Изучение влияния добавок модифицирующих элементов на концентрацию электронодонорных и сильных электроноакцепторных центров оксидов алюминия  115

5.2.1.      Изучение влияние добавок четырех валентных элементов на концентрацию электронодонорных и электроноакцепторных центров особо чистых γ-Al₂O₃. 115

5.2.2.      Изучение добавок хлорид и сульфат ионов на концентрацию электронодонорных и сильных электроноакцепторных центров для промышленных оксидов алюминия. 116

5.3.     Корреляционные зависимости между каталитической активностью в реакциях дегидратации спиртов и концентрацией электронодонорных и сильных электроноакцепторных. 118

5.4.     Заключение к Главе 5  122

Глава 6. Исследование влияния кислотно-основных свойств на каталитическую активность. 124

6.1.     Разработка методики определения электроноакцепторных центров (включая слабые) с использованием ЭПР спектроскопии. 124

6.2.     Применение новой методики определения электроноакцепторных центров (включая слабые) при исследовании модифицирующих добавок (SO₄^2-, Cl^-, Na⁺) на кислотные и каталитические свойства оксидов алюминия. 129