Разработка катализаторов на основе оксида алюминия для процессов получения олефинов из спиртов, страница 33

Таблица 3.3.

Селективность углеводородов в продуктах превращения метанола в ДМЭ на катализаторе кремний вольфрамовая ГПК/Al2O3.

ТоС

280оС

320оС

340оС

СH4

C2H6

C2H4

C3H6

С3Н8

C4H6

ДМЭ

0,09

0,06

-

0,02

0,15

-

99,9

0,3

0,09

0,03

0,20

0,17

0,70

98,5

0,4

0,2

0,17

0,18

0,16

0,56

98,3

Мы научились получать ДМЭ из метанола с высокой селективностью.

Возникает вопрос, можно ли получать олефины из ДМЭ?

В патентной литературе до 2000г. в качестве сырья для МТО в основном предлагается метанол, но ДМЭ упоминается всегда. После 2000 г. ситуация изменилась, и все больше появляется работ по превращению ДМЭ в олефины [173,174].

На Рис. 3.4 и 3.6 представлены термодинамические оценки. Видно, что для получения олефинов ДМЭ является более благоприятным сырьем, чем метанол.

·  Во-первых, значения потенциала Гиббса для получения метана и этилена из диметилового эфира (1, 4 Рис. 3.6) практически равны, в то время как для метанола синтез метана на ~70кДж/моль выгоднее, чем синтез этилена (4, 5 Рис. 3.4). Синтез пропана выгоден по термодинамике, но не выгоден по кинетике. Менее выгодна паровая  конверсия, (5, Рис. 3.6 положительные значения потенциала Гиббса).

·  Во-вторых, реакции получения этилена из метанола – эндотермичны, а из ДМЭ – экзотермичны, т.е. можно снизить температуру процесса, а значит, и повлиять на процессы коксообразования.

·  Молекула ДМЭ почти в 2 раза крупнее молекулы метанола, поэтому для его реакций не нужны слишком тонкие поры.

Рис. 3.6. Значения потенциала Гиббса для получения углеводородов из диметилового эфира.

Для сравнения в таблице 3.4 приведены данные по распределению продуктов на катализаторе фосформолибденовая ГПК/Al2O3 (24 масс. % Mo/Al2O3), при использовании в качестве исходного сырья метанола и диметилового эфира. В обоих случаях подобраны оптимальные условия для получения максимального выхода С24 олефинов.

Таблица 3.4.

Распределение продуктов на катализаторе фосформолибденовая ГПК/Al2O3.

сырье

метанол

ДМЭ

X,%

100

86

T,oC; τ,c

400oC; 2c

350oC; 1.5c

C1-C5 парафины, моль. %

25%

метан-53%

С24 олефины, моль. %

11%

41%

CO+CO2+H2, моль. %

31%

6%

ДМЭ, моль. %

30%

-

3.2. Получение низших С24 олефинов из диметилового эфира (ДМЭ) на модифицированных цеолитах типа ZSM-5.

Термодинамические оценки, описанные выше, а также полученные экспериментальные данные свидетельствуют о преимуществе использования ДМЭ по сравнению с метанолом в качестве исходного сырья для синтеза легких С24 олефинов. Поэтому последующие эксперименты исследования активности и селективности по олефинам промышленного H-ZSM-5 катализатора, а также ZSM-5 модифицированного железом, галлием и цинком, мы проводили уже на ДМЭ, который в свою очередь, практически со 100% селективностью можно получить из метанола. В таблице 3.5 приведены данные о химическом составе и текстурных характеристиках этих образцов.

Таблица 3.5.

Химический состав и текстурные характеристики металлосиликатов структуры MFI.

Образец

Химический состав, масс. %

Текстурные параметры

Al

Fe

Na

Vμ, см3

VΣ, см3

S, м2

A ext (м2/г)

H-ZSM-5

0.87

0.07

0.02

0.160

0.380

400

50

Fe- ZSM-5

0.06(на

оксид)

2,0 (на

оксид)

0,05 (на

оксид)

0.153

0.350

329

38

Ga-ZSM-5

1.1Ga

(примесь0,001 Al)

0.03

0.02

0.160

0.170

365

n.d.

ZSM-5/Zn(4% Zn)

0.9

0.05

0.02

0.150

n.d.

350

n.d.