Разработка научных основ приготовления катализаторов с кислотными и основными свойствами для получения олефинов дегидратацией спиртов

ОТЧЕТ

о выполнении работ по планам НИР по теме «Разработка научных основ приготовления катализаторов с кислотными и основными свойствами для получения олефинов дегидратацией спиртов» за 2008 г.

Исполнители: в.н.с., д.х.н. Васильева Н.А.

  д.х.н. Молчанов В.В.

  аспирант Зотов Р.А.

                                    Соисполнители: c.н.с. Черанова С.В.

                                                                Вед. инж. Ефименко Т.Я.

                                                                В.н.с. Володин А.М.

                                    Координатор: в.н.с., д.х.н. Иванова А.С.

1. Краткая выписка о важнейших результатах научных исследований и внедрении работ

Установлена, что цинк- и магнийалюминиевые шпинели являются катализаторами дегидратации и этерификации этанола. Увеличение концентрации основных центров при изменении химического состава системы Mg_xAl₂O₄ x=0,5-1 приводит к линейному снижению каталитической активности в реакции дегидратации.

2. Аннотационный отчет.

            В ходе проведенных работ была разработана методики получения цинк- и магнийалюминиевых шпинелей с применением механохимической активации. Оксиды цинка и магния в смеси с гидроксидом алюминия (гиббсит), взятые в заданном соотношении, подвергались механохимической активации в планетарной мельнице АГО-2. Были подобраны оптимальные времена активации и частоты вращения барабанов. Образцы для каталитических исследований активировались в течение 10 мин при частоте вращения барабанов 10 с^-1. В барабаны загружалось по 5 г смеси и 200 г стальных шаров диаметром 5 мм. Активированные образцы прокаливались при температурах 700 и 800⁰С. Контроль за фазовым составом образцов проводился с использованием дифрактометра Bruker  . При прокаливании механически активированных образцов со стехиометрическим составом смесей при 700⁰С наблюдается неполное взаимодействие компонентов. Кроме соответствующих шпинелей в образцах присутствуют фазы оксидов цинка и магния. Прокаливание образцов при температуре 800⁰С приводит к полному взаимодействию компонентов (рис. 1).

Рис. 1. Дифрактограмма образца системы MgO-Al₂O₃.

Рис. 2. Дифрактограмма образца системы ZnO-Al₂O₃.

            При уменьшении содержания цинка в системе ZnO-Al₂O₃ после прокаливания наблюдается двухфазная система: цинкалюминиевая шпинель и аморфная фаза, предположительно π-Al₂O₃. Ранее было показано, что механохимическая активация гиббсита и последующее прокаливание приводит к образованию новой модификации оксида алюминия π-Al₂O₃ (Парамзин С.М., Золотовский Б.П., Криворучко О.П., Буянов Р.А.//Известия Сибирского Отделения Акад. Наук СССР, сер. хим. наук, 1989, № 1 с. 33). В связи с неоднофазностью образцов изучались каталитические свойства только образца со стехиометрическим составом.

            Для системы MgO-Al₂O₃ в интервале содержания MgO от 0,5. до 1 наблюдается только одна фаза MgAl₂O₄ (рис. 3).

Рис. 3. Дифрактограммы системы nMgO-Al₂O₃.

            1-2 – n=0,5                 2-2 – n=0,7                 3-2 – n=0,9                 4-2 – n=1

            Параметр кристаллической решетки в зависимости от содержания магния меняется в соответствии с законом Вегарда (табл.1).

Таблица 1. Зависимость параметра кристаллической решетки магнийалюминиевой

шпинели в зависимости от содержания магния.

Значение n для системы nMgO-Al2O3	Параметр решетки MgAl2O4, нм
0,5	0,8040
0,7	0,8051
0,9	0,8063
1	0,8080
По базе PC PDF	0,8083

            Были изучены каталитические свойства алюминиевых шпинелей. Результаты превращения этанола приведены в таблице 2.

Таблица 2. Каталитические свойства образцов цинк- и магнийалюминиевых шпинелей

                        в превращениях этанола (время контакта 1,5 с).

Образец	T, 0C	Выход С2H4, % мол.	Побочные продукты
ZnAl2O4	350	42	Диэтиловый эфир
MgAl2O4	350 370	23 35	Диэтиловый эфир
Mg0,9Al2O4	350 370	29 41	Диэтиловый эфир
Mg0,7Al2O4	350 370	35 46	Диэтиловый эфир
Mg0,5Al2O4	350 370	40 49	Диэтиловый эфир, ацетальдегид

            Каталитическая активность магнийалюминиевой шпинели коррелирует с концентрацией основных центров (табл. 3). Концентрация основных центров определялась методом ЭПР по количеству стабильных анион-радикалов при адсорбции тринитробензола.

Таблица 3. Зависимость концентрации основных центров от химического состава.

Образец	Концентрация основных центров, 1019 г-1
MgAl2O4	3,9
Mg0,9Al2O4	2,8
Mg0,7Al2O4	1,9
Mg0,5Al2O4	1,2

Из таблиц 2 и 3 видно, что имеет место обратная линейная зависимость каталитической активности от концентрации основных центров (рис. 4).

Рис. 4. Зависимость выхода этилена от концентрации основных центров.

3. Список и аннотации всех опубликованных в 2008 году работ, а также работ, не вошедших в отчет за 2007 год (авторы, название статьи, журнал: год, номер, страницы; выделите соавторов из других организаций с указанием полного названия организации, города, страны);

М.А.Федотов, В.В. Молчанов, Р.Н. Зотов, Ф.В. Тузиков О СОСТОЯНИИ Al(III) В СПИРТОВЫХ РАСТВОРАХ АЛКОКСИДОВ АЛЮМИНИЯ ПО ДАННЫМ ЯМР (²⁷Al, ¹³C) И МалоУГЛОВОГО РЕНТГЕНОВСКОГО РАССЕЯНИЯ // ЖНХ, 2008, т. 53, № 10, с. 1735-1741.

4. Список материалов, представленных на конференциях (авторы, полное и сокращенное название конференции, дату и место проведения, страницы).

Зотов Р.А., Молчанов В.В., Гойдин В.В. и др. Разработка методов приготовления модифицированных алюмооксидных катализаторов и изучение их свойств // VI Российская конференция «Научные основы приготовления и технологии катализаторов», 4-9 сентября 2008 г., ООО «Пансионат Химик», п. Новомихайловский, с. 206-207.