Jiandong Bi et al. [105] сравнили стабильность H-ZSM-5 катализаторов с размерами кристаллитов 50-100 нм и 1-3 мкм. Испытания проводились в проточном реакторе при атмосферном давлении и температуре 240oC. В реактор подавалась смесь, состоящая по объему из 45% этанола и 55% воды. Объемная скорость (по массе) подачи этанола составляла 0,8 ч-1 на H-ZSM-5 катализаторе с размерами кристаллитов 50-100 нм конверсия этанола и селективность по этилену оставалась практически постоянной в течение 320 часов, в то время как на H-ZSM-5 катализаторе с размерами кристаллитов 1-3 мкм конверсия и селективность уменьшалась практически в самом начале процесса.
Анализ литературных данных по применению различных типов цеолитов в процессах дегидратации позволяет заключить что, дешевые природные цеолиты и глины обладают низкой активность в реакциях дегидратации. Катализаторы типа SAPO являются довольно дорогими для этого процесса и не сильно превосходят по активности и селективности индивидуальные оксиды алюминия. Наиболее распространенные H-ZSM-5 цеолиты показывают высокую активность и селективность в образовании олефинов. Но из-за быстрой дезактивации этих катализаторов вследствие коксообразования, они мало пригодны для промышленного применения.
1.2.3. Катализаторы на основе оксидов переходных металлов.
Использование оксидов переходных метолов в качестве катализаторов дегидратации спиртов также привлекает внимание исследователей. В этой области были изучены индивидуальные и смешанные оксиды титана [82,85,114-116], железа [83], марганца[83], кобальта [117] и сульфат меди [118].
При исследовании оксидов переходных металлов было показано [83], что полная конверсия этанола увеличивается с увеличением температуры проведения процесса от 200 до 500оС. Этилен и диэтиловый эфир являются основными продуктами реакции, также наблюдаются примеси ацетальдегида и этана. Было показано, что для оксида железа Fe2O3 (cat1) выход продуктов дегидратации изменяется от 19,2 до 71,2%. УОксида марганца MnO2 (cat2) он увеличивается только до 55,1% при температуре 500оС (Рис. 1.5). С другой стороны, при использовании катализатора с эквимолярным соотношением оксида марганца и железа (cat3) оптимальная температура для реакции дегидратации этанола сдвигается до 400оС (Рис. 1.5). Доля продуктов дегидратации при этой температуре возрастает до 66.7%. При тестировании трехкомпонентного оксидного катализатора состава Fe2O3-MnO2-Al2O3 (45-45-10) (cat4), доля продуктов дегидратации постепенно возрастала от 20,5 до 59,7% при повышении температуры реакции от 200 до 450оС. Тестирование катализатора состава Fe2O3-MnO2-SiO2 (45-45-10) (cat5), показало, что он обладает относительно высокой каталитической активностью, при этом доля продуктов дегидратации непрерывно возрастала с увеличением температуры проведения процесса в отличие от других катализаторов, где доля продуктов дегидратации увеличивалась от 30,0 до 71,4% с увеличением температуры, после чего она начинала уменьшаться, из-за увеличения скорости побочных процессов. При тестировании катализатора состава Fe2O3- MnO2- Al2O3- SiO2 (53-31-6-10) (cat6) доля продуктов дегидратации линейно возрастала при увеличении температуры от 200 до 450оС от 27,5 до 66,7% и достигала максимума 68,7% при температуре 500оС. Наиболее селективными в направлении образования этилена оказались индивидуальный оксид железа и смешанные оксиды, содержащие оксид железа. Но даже на них селективность не превышала, примерно 65% (Рис. 1.5). Различия в селективности оксидов переходных металлов можно объяснить отличающейся поверхностной кислотностью. Известно [75,83], что при уменьшении поверхностной кислотности сила адсорбции на кислотных центрах уменьшается и поэтому связь С2Н5-О становиться сильнее, что приводит к предпочтительному протекание межмолекулярных реакций и уменьшению скорости образования этилена.
|
|
|
Рис. 1.5. Влияние температуры проведения процесса на долю продуктов дегидратации этанола и селективность по этилену [83].
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.
