Разработка катализаторов на основе оксида алюминия для процессов получения олефинов из спиртов, страница 31

Кроме того, нами были приготовлены и протестированы в МТО реакции цинковые и магнивые шпинели сложного состава (содержание магния и цинка варьировалось от 60-100% от стехиометрического состава, шпинели были получены методом мехактивации исходных гидроксидов с последующем прокаливанием при 900-1000оС), зауглероженный оксид алюминия, фосфат циркония, оксиды магния и цинка (Рис. 3.2.). Эти системы известны как катализаторы, обладающие дегидроксилирующими и дегидрирующими свойствами.

Все полученные результаты по каталитической активности образцов можно условно разделить на три группы (Рис. 3.3):

·  К первой группе относятся неактивные образцы;

·  Ко второй образцы, у которых основными продуктами конверсии метанола являются метан, CO и H2;

·  К третьей группе, образцы с высокой селективностью в направлении образования диметилового эфира.

Рис. 3.1. Общая схема получения образцов на основе сибунита для тестирования в МТО процессе.

Рис. 3.2. Общая схема получения образцов на основе оксида алюминия для тестирования в МТО процессе.

 

CH3OH,

T=250-400C, τ=1,5-4c

 

Рис. 3.3. Данные по каталитической активности в МТО процессе на катализаторах не цеолитной природы.

Результаты полученные в рамках изучения каталитической активности образцов на основе сибунитов и оксида алюминия в МТО процессе приведены ниже.

3.1.1. Катализаторы на основе сибунита.

В таблице 3.1 приведены характеристики используемых сибунитов, полученных в ИППУ СО РАН. Исходные сибуниты в температурном интервале 250-400оС не обладают активностью в превращении метанола. Испытания проводили при 380оС и времени контакта 2 секунды. Предварительная обработка кислородом в течение часа и температурном интервале 360-420оС приводит к появлению на поверхности сибунита функциональных групп (ФГ) (Табл. 3.2) Последовательная обработка кислородом, 10 минут продувка аргоном и часовая обработка водородом при разных температурах влияют как на количество ФГ, так и на степень превращения метанола. По данным таблицы 3.2 наблюдается прямая связь степени превращения с количеством ФГ. Но при жидкостной окислительной обработке, несмотря на повышенное содержание гидроксильных групп, активность сибунита ниже. Возможно, это связано с более слабой связью ФГ с поверхностью сибунита, полученных при жидкостной обработке. В продуктах наблюдаются водород, метан, этан, СОх. Легкие олефины в этих условиях не образуются.

Таблица.3.1.

Основные характеристики углеродного материала Сибунит.

Наименование показателей

Марки углеродных носителей

Сибунит 1

Сибунит 2

Сибунит 3

Сибунит 4

Сибунит 5

Сибунит 6

Сибунит 7

Преимущественный размер гранул, мм

1,6-3,2

1,6-3,2

1,6-3,2

1,0-1,6

0,5-1,0

0,2-0,5

0,2-1,0

Удельная поверхность по БЭТ, м2

440-480

370-430

330-390

300-460

300-460

300-460

440-600

Суммарный объем пор по воде, см3

0,65-0,75

0,55-0,65

0,45-0,55

0,3-0,7

0,3-0,7

0,3-0,7

0,7-1,1

Механическая  прочность на раздавливание, кг/см2

50

90

140

50

--

--

--

Таблица. 3.2.

Влияние условий обработки сибунита и функциональных групп (ФГ) на превращение метанола.

Условия обработки сибунита

-СООН*

-СО-О-СО-*

-ОН*

Сумма ФГ*

Х, моль %

О2, 360-420оС

0,08

2,71

1,53

4,32

5,3

О2, Н2 – 500оС

1,24

1,31

5,77

8,32

27,3

О2, Н2- 570оС

0,58

0,10

4,85

5,53

9,4

Жидкостная окислительная модификация

1,70

2,8

8,9

12,4

6,2