Разработка катализаторов на основе оксида алюминия для процессов получения олефинов из спиртов, страница 47

Каталитическая активность особо чистых модифицированных (Si, Zr, Ti) алюмооксидных катализаторов, полученных по алкоголятной технологии (Глава 4) была исследована в реакции дегидратации н-бутанола.

Каталитическая активность индивидуальных и модифицированных оксидов алюминия, полученных методами переосаждения (ВГО-1, A1) или гидратацией продуктов термической активации гидраргилита (АОК-63-22) с последующей пропиткой сформованных гидроксидов или оксидов алюминия растворами модифицирующих соединений, была исследована в реакции дегидратации этанола.

5.1.1. Исследование влияния добавок Э⁴⁺ (Si, Ti, Zr) на каталитическую активность особо чистых оксидов алюминия в реакции дегидратации н-бутанола.

Как было описано в разделе 4.2., былиполучены две серии модифицированных (Si, Ti, Zr) особо чистых оксидов алюминия. В первой, мольное соотношение Al/Э(IV) составляло ≈ 64/1, во второй количество вводимого Э(IV) четырех валентного элемента было увеличено в 1.5 раза и составило Al/Э(IV) ≈ 42/1. Каталитическая активность модифицированных особо чистых оксидов алюминия была исследована на примере реакции дегидратации н-бутанола. Во всех случаях определялась удельная скорость образования бутиленов - [].

Было изучено температурная зависимость скорости образования бутиленов (Рис. 5.1 – 5.6) и определена энергия активации для каждого из образцов (Табл. 5.1).

Для первой серии образцов, наибольшая удельная каталитическая активность наблюдалась у оксида алюминия с добавкой циркония (Рис. 5.3). Для титана же она была несколько ниже, чем у индивидуального оксида алюминия (Рис. 5.5), но так как введение титана приводило к увеличению величины поверхности, то активность, отнесенная к одному грамму катализатора, была выше, чем у индивидуального оксида алюминия. Оксид алюминия с добавкой кремния при более низких температурах показал меньшую удельную каталитическую активность, чем индивидуального оксида алюминия, но при повышении температуры его активность возрастала быстрее и начиная с 285°С его удельная активность становится выше, чем у индивидуального оксида алюминия (Рис. 5.1).

Во второй серии образцов, с увеличенным содержанием вводимых Э(IV) в 1.5 раза, все модифицированные оксиды показали удельную каталитическую активность, которая в 1.5-2 раза превышала активность индивидуального оксида алюминия (Рис. 5.2, 5.4 и 5.6).

Рис. 5.1. Влияние температуры реакции на удельную скорость образования бутиленов (образцы – Al₂O₃ и 1,8 масс. % SiO₂/Al₂O₃).

Где, W - скорость, выраженная в единицах W[]

Рис. 5.2. Влияние температуры реакции на удельную скорость образования бутиленов (образцы – Al₂O₃ и 2,8 масс. % SiO₂/Al₂O₃).

Где, W - скорость, выраженная в единицах W[]

Рис. 5.3. Влияние температуры реакции на удельную скорость образования бутиленов (образцы – Al₂O₃ и 3,0 масс. % ZrO₂/Al₂O₃).

Где, W - скорость, выраженная в единицах W[]

Рис. 5.4. Влияние температуры реакции на удельную скорость образования бутиленов (образцы – Al₂O₃ и 5,5 масс. % ZrO₂/Al₂O₃).

Где, W - скорость, выраженная в единицах W[]

Рис. 5.5. Влияние температуры реакции на удельную скорость образования бутиленов (образцы – Al₂O₃ и 2,4 масс. % TiO₂/Al₂O₃).

Где, W - скорость, выраженная в единицах W[]

Рис. 5.6. Влияние температуры реакции на удельную скорость образования бутиленов (образцы – Al₂O₃ и 3.6 масс. % TiO₂/Al₂O₃).

Где, W - скорость, выраженная в единицах W[]

На основании экспериментальных данных (Рис. 5.1 – 5.6), были построены графики зависимости удельной скорости образования бутиленов от времени в Аррениусовских координатах (Рис. 5.7) и вычислены значения энергии активации для всех исследуемых модифицированных оксидов алюминия, а также индивидуального оксида алюминия (Табл. 5.1). Установлено, что энергия активации для исследуемых образцов увеличивается в следующем порядке – ZrO₂ (5.5 масс. %)<SiO₂ (2.8 масс. %)<TiO₂ (3.6 мас %)<ZrO₂ (3.0 масс. %)<TiO₂ (2.4 масс. %)<Al₂O₃ (Табл. 5.1). Эти данные говорят о положительном влияние добавок. У образца с кремнием (1.8 масс. %) энергия активации примерно в 1.7 раз больше, чем у индивидуального оксида алюминия, и сильно отличается предэкспоненциальный множитель. Для индивидуального оксида алюминия lnk=7, а для оксида алюминия с добавкой 1.6 масс. % Si lnk=26. Причины этого более детально не исследовались.