Разработка катализаторов на основе оксида алюминия для процессов получения олефинов из спиртов, страница 40

A – атом алюминия в тетраэдрическом кислородном окружении (полиядерный комплекс);

B – атом алюминия в пентакоординированном кислородном окружении (полиядерный комплекс);

C – атом алюминия в октаэдрическом кислородном окружении (биядерный комплекс);

D – атом алюминия в октаэдрическом кислородном окружении (моноядерный комплекс).

Рис. 4.1. Спектр ЯМР 27Al 0,05М раствора триметилата алюминия в метиловом спирте при 283 К.

Большая ширина линии А может определяться или обменом лигандов, или искажением симметрии окружения алюминия, или увеличением tс за счет увеличения молекулярной массы комплекса. Снижение температуры замедляет обмен, и зависимость ширины линии от температуры показывает, что основной вклад в ширину дает квадрупольный механизм релаксации по формуле (1).

Электронейтральность полиядерных комплексов, сложенных из тетраэдров или квадратных пирамид, может быть соблюдена при условии циклических форм комплексов. Тетрамеры алкоксидов алюминия были изучены методом рентгеноструктурного анализа в [179].

Образование пентакоординированного окружения алюминия могут предопределить возникающие стерические препятствия при образовании цикла из октаэдров. Возможности образования пентакоординационных органических соединений алюминия ab initio исследованы в [179], а структура пентакоординированных изопропилат этилендиаминовых комплексов алюминия в [180].

На рис. 4.2. приведен спектр ЯМР 13С триэтилата алюминия. Линии 60,1 и 20,7 относятся к атомам углерода С метиленовых и метильных групп связанного с алюминием этанола, остальные – к свободным молекулам. Видно, что обмен лигандами в шкале ЯМР углерода – медленный. Это не исключает быстрого внутрикомплексного обмена лигандов или протона при 303 К.

Рис. 4.2. Спектр ЯМР 13С 1М раствора триэтилата алюминия в этиловом спирте при 303 К.

В спектрах алюминия наблюдается два октаэдрических комплекса, соотношение между которыми меняется по мере снижения температуры (Рис. 4.3, Табл. 4.3), и происходит медленный в шкале ЯМР обмен. При самой низкой температуре ширина линий форм примерно одинакова, что говорит в пользу примерно одинаковой ядерности наблюдаемых форм. Оба комплекса должны быть незаряженными, поскольку отношение их концентраций меняется от температуры.

Рис. 4.3. Спектр ЯМР 27Al образца 1М раствора триэтилата алюминия в этиловом спирте при 297 К.

Рис. 4.4. Спектр ЯМР 27Al 0,3М раствора триизопропилата алюминия в изопропиловом спирте при 296 К.

В спектрах ЯМР 27Al триизопропилата алюминия (Рис. 4.4) видны 4 линии (параметры приведены в таблице 4.3). Оказалось, что в высоком поле при комнатной температуре реализуется режим медленного обмена как для спектров ЯМР 27Al, так и 13С. В то же время обмен лигандами между свободным и координированным состоянием – быстрый при 303 К, что следует из спектра ЯМР 13С. Подобная картина не удивительна, поскольку окружение алюминия в результате этого обмена остается тем же самым. Можно также предположить, что обмен идет по ассоциативному механизму, при котором влияние промежуточного состояния на параметры спектра ЯМР 27Al минимально.

Исходя из шкалы химических сдвигов 27Al [177], линия А в спектре триизопропилата алюминия относится к алюминию в тетраэдрическом кислородном окружении, линия В – к пентакоординированному алюминию, линии C и D – к октаэдрическому кислородному окружению алюминия. Поскольку не обнаружено целочисленного соотношения величин интенсивностей каких-либо линий A, B, C, D, их следует относить к индивидуальным формам.

Учитывая положение и небольшую ширину линии D, ее можно отнести к  моноядерному октаэдрическому состоянию комплекса, по-видимому, fac-Al(OPri)3(PriOH)3 (наименьший ГЭП у комплекса МL13L23 будет у fac-конфигурации лигандов, то есть у конфигурации с тремя одинаковыми лигандами, расположенными на лицевой стороне). По аналогии с водными растворами гидроксоформ алюминия [181,182] линию С можно отнести к димеру (PriOH)2(PriO)2Al(m-OPri)2Al(OHPri)2(OPri)2.