Разработка катализаторов на основе оксида алюминия для процессов получения олефинов из спиртов, страница 25

            Для получения алкоголятов алюминия и растворения промышленных алкоголятов алюминия использовались предварительно осушенные спирты:

            Метиловый спирт – не образует азеотропных смесей с водой; для получения безводного метанола после перегонки коммерческого реактива дистиллят был выдержан в течение суток над цеолитом типа NaX.

            Этиловый спирт – из спирта-ректификата (1л); основная часть воды удалялась кипячением с обратным холодильником над свежепрокаленным СaO и последующей перегонкой. Далее, для удаления оставшейся воды, в спирт добавляли 20 г металлического магния (стружка), несколько капель CCl₄ (катализатор) и кипятили с обратным холодильником до полного растворения магния. После перегонки реактив хранили над цеолитом типа NaX.

            Изо-пропанол – образует азеотропную смесь с водой (9% воды, Т^окип.= 80,3^оС); основная часть воды удалялась кипячением с обратным холодильником над свежепрокаленным CaO и последующей перегонкой. Далее в спирт добавляли 20 г металлического магния (стружка) и несколько капель CCl₄ (катализатор) и кипятили с обратным холодильником до полного растворения магния. После перегонки реактив хранили над цеолитом типа NaX.

            Трет-бутанол – для получения спирта очень высокой чистоты (Т_пл. 25,4^oС) его перегоняли над свежепрокаленным СаО и дважды проводили перекристаллизацию.

            Изо-пентанол и н-гексанол – использовали коммерческие реактивы марки «х.ч.».

В связи с низкой реакционной способностью алюминия со спиртами, существуют различные методы его активации. В нашей работе мы освоили два таких метода. Это активация йодом и сулемой.

2.1.1. Активация йодом.

10 г алюминия (пластина)помещали в раствор 30 - 40 масс. % азотной кислоты на 5 мин., чтобы очистить его от оксидной пленки. Затем последовательно промывали водой и соответствующим спиртом.

Очищенный таким образом алюминий помещали в колбу на 500 мл и заливали избытком спирта (300 мл), который был предварительно осушен, по методике, описанной выше, и добавляли 0,05 г йода. Процесс синтеза алкоголята алюминия проводился при интенсивном перемешивании и температуре 40-60^оС до полного растворения алюминия.

2Al + 6R-OH = 2Al(OR)₃ + 3H₂;

Полученный раствор алкоголята алюминия в соответствующем спирте центрифугировали, для того чтобы очистить раствор алкоголята от взвешенных, не прореагировавших примесей, содержащихся в алюминии, и упаривали. Чтобы полученный алкоголят алюминия (паста) не гидролизовался на воздухе его хранили в закрытой емкости.

2.1.2. Активация сулемой.

20 г алюминия помещали в раствор 30-40 масс. % азотной кислоты  на 5 мин., чтобы очистить его от оксидной пленки. Затем промывали водой и помещали на 5-10 мин в 50 мл ~0.2 масс.% водного раствора сулемы. После этого активированный алюминий последовательно промывали водой и спиртом.

Очищенный таким образом алюминия помещали в колбу на 1000 мл и заливали избытком спирта (600 мл), который был предварительно осушен, по методике, описанной выше. Процесс синтеза алкоголята алюминия проводился при интенсивном перемешивании и температуре 40-50^оС до полного растворения алюминия.

2Al + 6R-OH = 2Al(OR)₃ + 3H₂;

Полученный раствор алкоголята алюминия в соответствующем спирте центрифугировали, для того чтобы очистить раствор алкоголята от взвешенных, не прореагировавших примесей, содержащихся в алюминии и упаривали. Чтобы полученный алкоголят алюминия (паста) не гидролизовался на воздухе его хранили в закрытой емкости.

2.2. Методика получения особо чистых оксидов алюминия.

В колбу объемом 1000 мл помещали 10 г алкоголятов алюминия (триметилат, триэтилат, триизопропилат, тритретбутилат, триизоамилат и тригексилат алюминия) и растворяли в 200 мл соответствующего спирта.

Гидролиз, полученного раствора алкоголятов алюминия проводился в кислой (200 мл 0,04М р-ра соляной кислоты, 200 мл 1 масс. % р-ра NH₄Cl), нейтральной (200 мл H₂O) и щелочных средах (200 мл 0,5 масс. % р-ра аммиака). Температура гидролиза и старения варьировалась от 20 до 80^оС. Время старения от 0 до 24 ч.