Разработка катализаторов на основе оксида алюминия для процессов получения олефинов из спиртов, страница 12

Cat1 - оксид железа Fe₂O₃; Cat2 – оксид марганца MnO₂; Cat3 – алюмомарганцевый оксид Fe₂O₃ - MnO₂ (1-1); Cat4 - Fe₂O₃- MnO₂- Al₂O₃ (45-45-10), Cat5 - Fe₂O₃-MnO₂-SiO₂ (45-45-10) и Cat6 - Fe₂O₃- MnO₂- Al₂O₃- SiO₂ (53-31-6-10).

Высокая активность в реакциях дегидратациях спиртов была получена при использовании сульфата меди(II) нанесенного на силикагели [118]. Показано, что этот катализатор уже в мягких условиях является эффективным и селективным катализатором дегидратации вторичных и третичных спиртов. При этом скорость дегидратации третичных спиртов намного больше, чем вторичных.

Анализ литературных данных по применению оксидов переходных металлов в реакции дегидратации спиртов позволяет заключить, что оксид железа, оксид марганца, смешанные железомарганцевые и трех компонентные железомарганецкремниевые оксиды обладают низкой селективностью образования олефинов и невысоким выходом по продуктам дегидратации из-за образования побочных продуктов, таких как ацетальдегид и этан. Добавление оксидов железа к оксидам других элементов, как правило, приводит к увеличению селективности образования олефинов.

1.2.4.  Катализаторы на основе оксида циркония.

Каталитическую активность индивидуальных и смешанных оксидов циркония сравнительно недавно начали исследовать в реакциях дегидратация спиртов. Сообщалось о применении сульфатированных оксидов циркония SO₄^2-/ZrO₂ [119-123], смешанных вольфрамоциркониевых WO_x/ZrO₂, молибденциркониевых MoO_x/ZrO₂, магнийциркониевых MgO/ZrO₂ [100], цирконийкремниевых оксидов ZrO₂/SiO₂ [124] и церийциркониевых CeO₂/ZrO₂ [125].

Попытки модифицировать оксиды циркония оксидами вольфрама, молибдена и магния показали низкую каталитическую активность таких систем в реакциях дегидратации спиртов [100]. В то время как смешанные цирконийкремниевые оксиды показали более высокую активность [124]. Данные оксиды были приготовлены по золь-гель методу. Каталитическая активность определялась на примере реакции дегидратации изо-пропанола. Содержание оксида циркония в оксиде кремния варьировалась от 15 до 75 мол. % (Рис. 1.6). Было показано, что увеличение содержания оксида циркония в оксиде кремния до 32 мол. % приводит к повышению активности в реакции дегидратации изо-пропанола, дальнейшее же увеличение концентрации оксида циркония приводило к довольно резкому падению в активности. Наиболее активный катализатор состава 32 мол. % ZrO₂/SiO₂ уже при не больших температурах реакции обеспечивал высокую каталитическую активность и селективность уже при температуре 160^оС, а при повышение температуры до 180^оС показывал практически 100% селективность образования пропилена при конверсия изо-пропанола 90% (Рис. 1.7). Данные об активности цирконийкремниевых оксидов хорошо согласуются с теорией кислотности смешанных оксидов [133]. Согласно которой, количество более сильных кислотных центров растет пропорционально концентрации гетеро связей Zr–O–Si. Смешанный цирконийкремниевый оксид, состава 32 мол. % ZrO₂/SiO₂, имеет наибольшее количество гетеросвязей Zr–O–Si и, как следствие, обладает наибольшей кислотностью.

Рис. 1.6. Каталитическая активность цирконийкремниевых катализаторов с различным содержанием оксида циркония ZrO₂ в реакции дегидратации изо-пропанола [124].

Условия эксперимента – Т= 160^оС; W (по массе) =1.8 ч⁻¹.

Рис. 1.7. Конверсия и селективность катализатора состава 32 мол. % ZrO₂/SiO₂ в реакции дегидратации изо-пропанола при различных температурах [124].

Высокую активность в реакции дегидратации спиртов показали сульфатированные оксиды циркония SO₄^2-/ZrO₂ [119,120,123]. Образцы были приготовлены пропиткой свежеосажденного гидроксида циркония раствором серной кислоты. Количество серной кислоты рассчитывалось так, что бы получить оксиды циркония с содержанием сульфат ионов SO₄^2- 5, 10, 15, 20, 25 и 30 масс. %. Каталитическая активность образцов определялась в микрореакторе в реакции дегидратации, для этого 3 мкл этанола впрыскивалось в поток газа носителя N₂ (30 мл/мин). Загрузка катализаторов составляла 0,05 г, температуры реакции 380^оС. Было установлено, что увеличение концентрации сульфат ионов до 15 масс. % повышает термическую стабильность оксида циркония и приводит к увеличению поверхности. Показана корреляция между содержанием сульфат ионов, общей кислотностью и выходом этилена в реакции дегидратации этанола (Рис. 1.8.). Увеличение общей кислотности приводило к повышению выхода этилена с максимум при содержании сульфат ионов 15 масс. %. При этом селективность по этилену достигала практически 100%.