Разработка катализаторов на основе оксида алюминия для процессов получения олефинов из спиртов, страница 4

Таким образом, задача разработки активного катализатора для процессов дегидратации спиртов решалась по двум направлениям: путем получения особо чистых и модифицированных оксидов алюминия по алкоголятной технологии (не содержат примесь натрия) и путем модифицирования готовых оксидов алюминия, полученных методами переосаждения и гидратацией продуктов термической активации гидраргилита (содержат примесь натрия).

Целью диссертационной работы заключалась в разработке катализаторов на основе оксида алюминия для процессов получения олефинов С24 из спиртов С14, а также изучение влияния кислотно-основных свойств, на удельную каталитическую активность в реакциях дегидратации спиртов в олефины.

В результате выполнения работы:

1.  Исследован процесс превращения метанола в легкие С24 олефины (МТО). Проведен синтез катализаторов не цеолитной природы, анализ кислотных центров, поиск оптимальных условий проведения процесса: время контакта, разбавление, срок службы, регенерация.

2.  Была разработана лабораторная методика приготовления индивидульных и модифицированных (Si, Zr, Ti) особо чистых оксидов алюминия по алкоголятной технологии, в т.ч. исследовано влияниеприроды алкоксидной группы, pH среды, температуры и времени старения на формирования гидроксидов и оксидов алюминия, а также влияние добавок четырех валентных элементов (Si, Zr и Ti).

3.  Изучена природа комплексов алкоксидов алюминия в спиртовых растворах, а также процессы, происходящие при гидролизе алкоксидов и старении образующихся при этом гидроксидов алюминия с использованием методов ЯМР(27Al, 13C) спектроскопии и МУРР.

4.  Установлены закономерности влияния добавок оксида титана, железа, фосфат-, хлорид- и сульфат-ионов, а также примесей натрия (0,3-0,9 масс. %) на каталитическую активность оксидов алюминия полученных различными методами в реакции дегидратации этанола и н-бутанола.

5.  Разработана новая методика определения электроноакцепторных центров (включая слабые), отличающаяся от существующих использованием молекул антрацена в качестве спиновых зондов, что привело к увеличению количества детектируемых электроноакцепторных центров примерно в 5-10 раз и позволило уменьшить температуры предварительной обработки образцов до 200оС при исследовании термически нестабильных образцов или образцов полученных при невысокой температуре прокаливания.

6.  С применением новой методики определения электроноакцепторных (кислотных) центров и известных методик определения электронодонорных (основных) центров исследовано влияние кислотно-основных свойств модифицированных оксидов алюминия на каталитические свойства. Установлено, что скорость образования олефинов при дегидратации спиртов линейно уменьшается при увеличении концентрации электронодонорных центров и линейно возрастает при увеличении концентрации электроноакцепторных центров.


Глава 1 Литературный обзор

1.1.  Получение легких С24 олефинов из метанола. МТО-процесс.

Процесс превращения метанола в легкие олефины (МТО-процесс) изучается уже в течение 30 лет. До открытия молекулярных сит SAPO, в качестве катализаторов для этого процесса использовали тонкопористые цеолиты цеолиты, такие как шабазит, эрионит, Т цеолит [4,5] и ZK-5 [6]. Эти тонкопористые цеолиты обладали высокой активностью и селективностью в направлении С24 олефинов, однако, они быстро закоксовывались и теряли свою активность. Интерес к процессу получения легких олефинов из метанола на синтетических цеолитах возрос после выхода в 1981 году патента (Мobil Oil Corporation) [7]. В качестве катализатора предлагались цеолиты типа от ZSM-5 до ZSM-48, преимущественно ZSM-5 с соотношением Si/Al ≥ 12, и диаметром каналов 6,2Å. В 1982 году в патенте [8] предлагается цеолит типа SAPO с диаметром каналов 4Å. Далее эти цеолиты, а также условия проведения самого процесса постоянно совершенствовались. Сырье, заявляемое в патентах [7-9]: метанол, этанол, диметиловый эфир (ДМЭ), диэтиловый эфир и их смеси, преимущественно метанол.