Разработка катализаторов на основе оксида алюминия для процессов получения олефинов из спиртов, страница 37

Как видно из таблицы 3.10, введение добавок цинка и галлия снижает количество кислотных центров. Если сравнить данные, полученные на зондах с разной основностью, то чем выше концентрация слабых кислотных центров на катализаторе, тем выше селективность по олефиновым и диеновым углеводородам. На галлиевом катализаторе, потерявшем свою активность в получении пиперилена, наблюдается снижение количества более слабых кислотных центров. Для железа не удается определить концентрацию центров из-за его парамагнитных свойств.

3.3. Заключение к Главе 3.

Практически значимых результатов по МТО процессу при использовании катализаторов не цеолитной природы нами получены не было. Основными продуктами конверсии метанола на катализаторах на основе сибуната являлись метан, этан, водород и СОх. Катализаторы на основе оксида алюминия (ГПК/Al2O3) оказались селективными в направлении образования диметилового эфира. Селективность по С24 олефинам на них не превышала 11 об. % (24 масс. Mo/Al2O3).

Приведенные в работе термодинамические оценки, а также полученные экспериментальные данные, свидетельствуют о преимуществе использования диметилового эфира по сравнению с метанолом в качестве исходного сырья для синтеза С24 олефинов, проявляющееся в увеличении селективности по олефинам и возможности проведения процесса на катализаторах с большим размером пор, что в свою очередь уменьшает скорость дезактивации катализаторов.

На основании анализа литературных данных, а также результатов проведенной работы нам представляется практически более целесообразным развивать направление получения легких олефином С24. по двухстадийному процессу (через диметиловый эфир), применяя во второй стадии традиционный подход получения олефинов на цеолитных катализаторах, например на цеолите ZSM-5, модифицированном 2 масс. % Fe (выход С24 = 71,4%).

Более инетерсные с практической точки зрения результаты нами были получены при разработке и тестирование катализаторов уже для синтеза С24 олефинов путем дегдратации молекул спирта этанола и н-бутанола, о чем пойдет речь в следующей главе.


Глава 4 Разработка методов получения особо чистых модифицированных алюмооксидных катализаторов и изучение их свойств.

4.1. Изучение влияния условий приготовления гидроксидов алюминия на их фазовый состав.

В ходе проведенных работ был исследован гидролиз алкоголятов алюминия и модифицированных (Zr, Ti, Si) алкоголятов алюминия. Были выявлены некоторые закономерности влияния алкильного радикала, условий гидролиза и старения на формирование морфологии гидроксида алюминия. Целью данного этапа работы являлось получение гамма-оксида алюминия, которая широко используется как носитель и катализатор во многих каталитических процессах, поэтому при изучении влияния алкильного радикала, условий гидролиза и старения на состав получаемых гидроксидов, проводился поиск оптимальных условий для получения образцов с максимальным содержанием фазы псевдобемита, при прокаливании которой и получается нужная нам форма гамма-оксида алюминия.

Было установлено, что при прочих равных условиях (гидролиз проводился 0.04 М раствором соляной кислоты при температуре 50оС и времени старения 2 часа) увеличение длины цепи алкоксидной группы приводит к снижению содержания аморфной фазы, повышению содержания псевдобемита и совершенствованию его кристаллической структуры.  Триметилат алюминия выпадает из этой закономерности (Табл. 4.1). Предполагается, что различие в соотношении аморфной и кристаллической фазы, а, следовательно, и распределении частиц по размерам, может быть связано с преобладанием разных комплексов алюминия, образующихся в исходных спиртовых растворах алюминия. Подробно исследование природы алкоксидных комплексов алюминия в спиртовых растворах описано в разделе 4.3.1.

На основании опыта работы со спиртами (от С1 до С6), полученного при синтезе различных алкоксидов алюминия, а также экономических соображений, для дальнейших исследований нами был выбран триизопропилат алюминия. Изопропиловый спирт в более мягких условиях взаимодействует с алюминием, по сравнению с третбутанолом, изопентанолом и н-гексанолом и является довольно дешевым и доступным сырьем.