Установлено, что удельная скорость реакции линейно зависит от количества электронодонорных центров (Рис. 5.11). Уменьшение количества электронодонорных центров приводит к увеличению удельной скорости реакции. Наибольшая удельная скорость реакции наблюдалась для образцов с добавкой циркония (7.5 масс. %), титана (4 масс. %) и кремния (2.42 масс. %) которые являются наименее основными. Видно, что индивидуальный гамма-оксид алюминия выпадет из этой закономерности. Вероятно, это обусловлено другой природой его основных центров. По нашему мнению, электронодонорные центры связаны с наличием мостиковых анионов кислорода Al–O–Э4+, Al–O–Al.
Рис. 5.11. Влияние концентрации электронодонорных центров на скорость образовании бутиленов.
Где, W - скорость, выраженная в единицах W[
]; Nдон.*г-1
– концентрация электронодонорных центров.
Для сильных электроноакцепторных центров была получена противоположная зависимость. На Рис. 5.12 видны две отдельные линейные зависимости между концентрацией электроноакцепторных центров и удельной скоростью образования бутиленов. Из них можно видеть, что скорость реакции линейно возрастает с увеличением концентрации электроноакцепторных центров. Причины, по которым нами были получены две независимые прямые, могут быть связаны с несколькими факторами. Во-первых, по методике, которую мы использовали для определения концентрации центров, определяются только сильные электроноакцепторные центры (по адсорбции толуола), а в реакции дегидратации могут принимать участие и более слабые электроноакцепторные центры, которые не фиксируются данным методом. Кроме того, при проведении реакции дегидратации, происходит также образование простого дибутилового эфира. И полученные различия могут быть связаны с разной селективностью в этих двух параллельно идущих процессах. Причиной различия в селективности также может быть наличие кислотных центров различной силы.
Рис. 5.12. Влияние количества сильных электроноакцепторных центров на скорость реакции дегидратации н-бутанола.
Где, W - скорость, выраженная в единицах W[]; Nак.*г-1
– концентрация электроноакцепторных центров.
Похожие линейные корреляционные зависимости были получены на
хлорированных и сульфатированных оксидах алюминия (AOK-63-22)
c различным содержанием хлорид и сульфат ионов
(Рис.5.13 и 5.14). В этом случае каталитическая активность исследовалась в
реакции дегидратации этанола. За каталитическую активность принималась удельная
скорость образования этилена W[].
Рис. 5.13. Влияние количества сильных электроноакцепторных центров на удельную скорость образования этилена в процессе дегидратации этанола.
Где, W - скорость, выраженная в единицах W[]; Nак.*г-1
– концентрация электроноакцепторных центров.
Рис. 5.14. Влияние количества электронодонорных центров на удельную скорость образования этилена в процессе дегидратации этанола.
Где, W - скорость, выраженная в единицах W[]; Nдон..*г-1
– концентрация электронодонорных центров.
Было установлено, что удельная скорость образования этилена линейно возрастает с увеличением концентрации сильных электроноакцепторных центров (Рис. 5.13). Точки 2 и 4 масс. % SO42-/Al2O3 выпали из этой зависимости. Это может быть обусловлено тем, что скорость образования этилена возрастала за счет увеличения концентрации слабых электроноакцепторных центров, в то время как концентрация сильных электроноакцепторных центров оставалась практически постоянной (Рис. 5.19). Увеличение концентрации электронодонорных центров приводило к уменьшению удельной скорости реакции.
5.4. Заключение к Главе 5
Было исследовано влияние модифицирующих добавок на каталитические и кислотно-основные свойства оксидов алюминия, полученных гидролизом алкоксидов алюминия, а также методами переосаждения или гидратацией продуктов термической активации гидраргилита.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.