Многокомпонентные оксиды играют центральную роль в химических и нефтехимических процессах как катализаторы и как носители для катализаторов. Основной компонент смеси может быть стабилизирован от спекания даже в присутствии небольшого количества второстепенного компонента. Таким образом, материал с такой добавкой может использоваться при более высоких температурах. Например, добавление к титану 10% по массе кремния приводит к увеличению площади поверхности и объема пор [137]. Кроме того, присутствие кремния увеличивает температуру кристаллизации оксида титана. Этот эффект осуществляется из-за препятствия спекания оксида титана соединениями кремния через образование Ti-0-Si связи. Комбинация оксидов c разной валентностью дает возможность для создания новых кислотных центров, которые не присутствуют ни в одном из индивидуальных соединений.
Золь-гель метод один из наиболее эффективных методов для синтеза бинарных оксидов, которые трудно получить обычными способами. Золь-гель метод для бинарных систем, основанный на гидролизе алкоксидов, является одним из наиболее изученных. Достижение гомогенного катионного распределения является решающим к пониманию преимуществ золь-гель метода. Пока еще, во многих случаях, с помощью золь-гель метода для бинарных оксидов трудно получить гомогенное распределение.
Достижение гомогенности на молекулярном уровне является важным для синтеза смешанных оксидов. В результате гомогенного смешения появляется новая фаза. Наличие в такой фазе металлов с разными валентностями приводит к появлению Бренстедовских и Льюисовских кислотных центров. Кислотные центры в таких гомогенных смешанных оксидах имеет принципиально другую природу, чем кислотные центры в негомогенных смешанных оксидах, и основаны на замещении атомов в узлах кристаллической решетки. Например, замещение трехвалентным ионом алюминия четырехвалентного иона кремния, приводит к возникновению избыточного отрицательного заряда, который должен компенсироваться катионом или протоном [133]. Протон может образоваться в результате диссоциации молекул воды, одновременно на атоме алюминия появляется гидроксильная группа. Таким образов возникает Бренстедовский кислотный центр. При нагревании конституционная вода удаляется и Бренстедовский центр превращается в Льюисовский. Аналогичным образом можно объяснить кислотность и других смешанных оксидов, содержащих ионы металлов разной валентности. Даже если катионы имеют одинаковую валентность, как, например, в Al2O3-B2O3, может наблюдаться кислотность, которую можно объяснить различием в электроотрицательности разных металлов.
Обычно такие гомогенные оксиды металлов обладают большей каталитической активностью в реакциях, для которых необходимо наличие кислотных центров. Например, активность гомогенного образца(10% Si и 90% Ti) в реакции изомеризации бутена, в два раза больше чем негомогенного. Активность в таких реакциях увеличивается за счет увеличения концентрации и силы, Бренстедовских и Льюисовских кислотных центров [137].
Для получения смешанных алюмооксидных носителей применяются различные методы, такие как пропитка γ-Al2O3 или бемита солями или алкоголятами металлов, соосаждение солей или алкоголятов, золь-гель метод. Анализ литературных данных показал, что именно применение методов основанных на гидролизе алкоголятов с возможностью контроля на каждом этапе синтеза дает оптимальные результаты по величине поверхности, пористой структуре и термической стабильности.
а) Система g-Al2O3 c TiO2
К довольно неплохим результатам приводит метод получения смешанных алюмооксидных носителей с добавкой оксида титана, описанный в статье [2]. В качестве предшественников используется три-изобутилат алюминия (TИБA) и тетра-бутилат титана (ТБТ). В качестве растворителя используется изопропанол. Гидролиз проводился в кислых условиях (раствором азотной кислоты). Количество реагентов было использовано такое, чтобы получить следующее соотношение: HNO3/(ТИБА+ТБТ)~0.2; H2O/(ТИБА+ТБТ)~20; ROH/(ТИБА+ТБТ)~75. Полученный осадок оставляли под маточным раствором на 24 часа. После этого гель высушивали потоком воздуха при комнатной температуре и прокаливали при 500oC.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.