Поскольку одной из стадий, влияющей на формировании фазы псеводбемита является гидролиз алкоксидов алюминия. Нам было интересно также отследить состояние комплексов алюминия в этом процессе. Например, раньше была изучена природа гидроксокомплеков алюминия образующихся при осаждении неорганических соединений алюминия, что в дальнейшем позволило сознательно и целенаправленно регулировать свойства получаемых гидроксидов и оксидов алюминия [176]. Поэтому нами была сделана попытка изучения процессов происходящих при гидролизе уже алкоксидов алюминия методами ЯМР спектроскопии (спектры снимали на ядрах Al27, C13) и МУРР (малоуглового рентгеновского рассеивания), тем более что по литературным данным эти процессы практически не изучены. В найденной литературе были предложены только схемы последовательного гидролиза всех алкоксидных групп, которые экспериментально не были подтверждены. Первым этапом проводимой работы стало изучение состояние комплексов алюминия в спиртовых растворах алкоксидов алюминия методами ЯМР (27Al, 13C) и МУРР.
4.2.1. Изучение состояния Al(III) в спиртовых растворах алкоксидов алюминия по данным ЯМР (27Al, 13C) и МУРР.
Изучение форм соединений алюминия и их эволюции в процессе гидролиза позволит открыть пути управления свойствами образующихся твердых осадков, как это было сделано для процесса осаждения [176]. Поэтому начальным этапом этих работ должно быть изучение состояния алкоксидов алюминия в спиртовых растворах. Чему посвящена данная часть работы.
Были приготовлены: 0,05M раствор триметилата алюминия в метиловом спирте, 1М раствор триэтилата алюминия в этиловом спирте и 0,3М раствор триизопропилат аалюминия в изопропиловом спирте (в дальнейшем триметилат, триэтилат и триизопропилат алюминия). Спектры ЯМР 27Al триметилата алюминия в диапазоне температур 296 – 253 К (Рис. 4.1, Табл. 4.3) представляют линию с шириной около 5 кГц. При 283 К проявилась асимметрия линии, указывающая на наличие второй компоненты. Дальнейшее снижение температуры приводит к уширению линий, которое маскирует наличие компонент.
Согласно шкале химических сдвигов 27Al [177], линия А в спектре триметилата алюминия (58 м.д.) относится к атомам алюминия в тетраэдрическом кислородном окружении, линия В (29 м.д.) – к пентакоординированным атомам алюминия. Наличие слабой узкой линии 72 м.д., которую можно отнести к моноядерному метилату [Al(OMe)3(HOMe)], указывают на то, что широкие линии относятся к полиядерным формам.
Ширина линий W квадрупольных ядер, в том числе и ядра 27Al, пропорциональна квадрату градиента электрического поля (ГЭП) и времени корреляции вращательного движения tс [178]:
W µ (ГЭП)2tс. (1) .
Таблица 4.3.
Параметры ЯМР 27Al алкоксидов алюминия.
|
Образец, T(K) |
A, d(W), %a) |
B, d(W), % |
C, d(W), % |
D, d(W), % |
|
I, 296 283 273 253 среднее II, 297 283 273 253 среднее III, 296 283 273 среднее |
58 ±2,5(5000) 58 ±2(4400), 77% 61 ± 3(5300) 60 ± 3(5400) 59 ± 1,5 -0,3 ± 0,1(55), 38% -0,4 ± 0,2(110), 35% -0,3 ± 0,3(200), 89% -0,4 ± 0,3 (350), 94% -0,35±0,1 62 ± 2(4200), 54% 66 ± 3(6300), 43% 60 ± 4(7200), 41% 62,7 ±1,7 м.д. |
29 ±2(4500), 23% 0,2 ± 0,5(230), 62% 0,7 ± 0,5(260), 65% 1,6 ± 0,7(260), 11% 2,9 ±1(300), 6%. 1,4±1 35,8 ± 1,5(3500), 27% 36,7 ± 2(4500), 24% 32,9 ± 2,5(5200), 30% 35,1 ±1,4 м.д. |
4,6(730), 11% 5,5(2400), 17% 5,5(1400), 16% 5,1 ± 0,5м.д. |
2,2(150), 8% 2,1(310), 17% 2,3(380), 13% 2,2 ± 0,3 м.д. |
ХС, м.д. (ширина линии, Гц),% - интенсивность линии, весь спектр – 100%.
I – 0,05М раствор триметилата алюминия в метиловом спирте; II – 1М раствор триэтилата алюминия в этиловом спирте; III – 0.3М раствор триизопропилата алюминия в изопропиловом спирте.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.