Разработка катализаторов на основе оксида алюминия для процессов получения олефинов из спиртов, страница 46

Первый этап

Было установлено, что в спиртовых растворах алкоксидов алюминия (R = OMe, OEt, OPri) существует набор комплексов  с тетраэдрическим, октаэдрическим окружением алюминия, а также комплексы с пентакоординированным алюминием. В растворах триметилата- и триизопропилата- алюминия преобладают тетраэдрические и пентакоординированные формы алюминия. В растворах триэтилата алюминия преобладают октаэдрические формы.

Наиболее детально был исследован, триизопропилат алюминия. Было установлено, что в растворе триизопропилата алюминия в изопропиловом спирте наблюдаются четыре типа комплексов (Рис. 4.5):

§  Полиядерный циклический комплекс, построенный из четырех тетраэдров.

§  Полиядерный циклический комплекс, построенный из четырех пяти координированных атомов алюминия

§  Моноядерный комплекс с октаэдрически координированным атомом алюминия

§  Биядерный комплекс с октаэдрически координированными атомами алюминия.

Полученная информация открывает возможность регулирования свойств высокодисперсного оксида алюминия .

Второй этап

Методами ЯМР и МУРР было установлено, что независимо от условий, процесс гидролиза проходит очень быстро и методика экспериментов не позволяла зафиксировать самое начало процесса гидролиза. В дальнейшем никаких изменений в растворе не происходило. Все последующие процессы шли в образовавшемся геле. При варьировании степени гидролиза мы не наблюдали новых форм алюминия. Изменялась только абсолютная интенсивность описанных выше форм, относительное соотношение оставалось примерно одинаковым. Это приводит к выводам, что, либо между этими формами существует равновесие, которое устанавливается, быстрее, чем идет гидролиз, либо все три алкоксидных группы замещаются на гидроксильные группы практически одновременно.

Третий этап

При исследовании процессов проходящих при старении осадков гидроксидов алюминия методом МУРР было установлено:

1. У осадков гидроксидов алюминия полученных, гидролизом раствора HCl и дистиллированной водой изменения структуры проходили очень медленно во времени, в то время как  изменения в структуре гидроксидов алюминия, полученных гидролизом раствора NH4Cl и раствора NH3 идут значительно быстрее, о чем свидетельствуют значительные изменения у полученных рентгенограмм с разными временами старения.

2. По данным гистограмм МУРР видно, что основная доля частиц для осадков гидроксидов алюминия, находится в области 15 – 55A. Было показано, что изменение времени старения под маточным растворов, а также условий гидролиза и присутствие хлорид ионов существенно влияют на распределение частиц по размерам, а, следовательно, и на распределение частиц по размерам конечных оксидов алюминия.

3. По данным МУРР для гидроксидов алюминия наблюдаются четыре основных области распределения частиц (со средним размером 20, 30, 40 и 50А), а в исходном растворе триизопропилата алюминия четыре типа комплексов. Предполагается, что существует ограченное число вариантов взаимодействия этих комплексов алюминия между собой при гидролизе, что обуславливает выпадение и дальнейший рост частиц определенного размера.

Проведенные исследования показали несостоятельность приведенных в литературе схем гидролиза алкоголята алюминия, которые являются слишком упрощенными вариантами тех процессов, которые происходят при гидролизе, и не отражают тех реальных химических превращений, которые протекают при гидролизе алкоголятов алюминия и старении осадков гидроксидов. Это приблизило нас к пониманию того, как сознательно и целенаправленно регулировать свойства гидроксидов и оксидов алюминия (фазовый состав и распределение частиц по размерам) изменением условий гидролиза и старения.


Глава 5 Исследование влияния модифицирующих добавок на каталитические и кислотно-основные свойства оксидов алюминия, полученных различными методами.

5.1. Исследование каталитической активности модифицированных оксидов алюминия в реакциях дегидратации н-бутанола и этанола.