Теплофизика. Часть 1 «Основы термодинамики»: Учебное пособие, страница 33

(14.58)

имея в виду, что любой поток  J_i может быть вызван всеми силами.                                           

Однако  вначале  в  теории  Онсагера  существование уравнений   (14.58)  рассматривалось как  опытный факт, т. е. сначала необходимо было убедиться на опыте,  что  уравнения (14.58) описывают исследуемое  явление,  и  только  после  этого  использовать аппарат  термодинамики необратимых  процессов. Однако можно показать, что уравнения (14.53) могут быть  получены из  анализа уравнения  состояния  для  связанных  внутренних степеней  свободы термодинамической  системы. При  этом  для  доказательства  единственным необходимым  условием является  справедливость уравнения переноса градиентного типа для  каждой из  связанных внутренних  степеней свободы  и отдельности (при  отсутствии остальных потоков)* .                                                             

Теория  Онсагера  подразумевает,  что  матрица  феноменологических коэффициентов L_ik является матрицей симметричной. Таким образом, соотношение           

(14.59)

представляет  собой так называемые  с о о т н о ш е н и я  в з а и м н о с т и  О н с а г е р а .                                                                                                         

Для   доказательства   соотношения  (14.59)   Л.  Онсагером   был  использован   принцип  микроскопической  обратимости,  смысл  которого  заключается  в   том,  что   все  микроскопические   законы  движения  частиц  инвариантны  к трансформации   време ни ( t       -t ),  т. к  предполагается, что  не существует сил, действующих на частицы, которые являлись бы нечетными функциями.                               

Соотношения    взаимности    Онсагера    (14.59)     представляют   собой    величайшее   достижение термодинамики   необратимых   процессов,   так   как  позволяют   на  макрофизическом   уровне  описать сложные   процессы  переноса,   возникающие  под   воздействием  разнородных   сил,  лучше   чем  любая другая  феноменологическая  теория.  Исключение  составляют  химические  реакции,  так  как  при исследовании   химических   реакций,   имеющих   практический   интерес,   область   существования  линейных законов переноса весьма ограничена.                                                                   

Например, при  n=2 выражения для потоков имеют вид

откуда  следует,  что  L₁₂=L₂₁.  А это  означает, что,  например, в  случае сложного  процесса переноса, в  котором  участвует  теплопроводность  совместно  с  диффузией,  коэффициент,  связанный  с переносом теплоты  под  воздействием  градиента  концентрации,   будет  в   точности  равен   коэффициенту,  связанному с переносом вещества под воздействием градиента температуры.                                 

Остается  указать  правило  выбора  потоков  и  сил.  Потоком  некоторой  физической   величины  х_i  называют  количество  этой  величины,  протекающей  через  единицу   поверхности  в   единицу  времени:

(1 4.60)

Так, например, тепловой поток  q [Дж/(м  с)], согласно соотношений (14.60), будет равен               

а поток массы вещества  j [кг/ (м с) ]                                                                

В общем случае, согласно Онсагеру, в качестве потока принимается величина

(14.61)      где х_i  - термодинамический параметр, представляющий собой координату состояния                 

Как  уже  указывалось,  в  качестве  силы  принимается  градиент   соответствующего  термодинамического  потенциала.  Действительно,  опыт показывает,  что во  всех без  исключения самопроизвольных  процессах  поток  субстанции   направлен  в   сторону  убывания   соответствующего  термодинамического потенциала.