ЯМР спектроскопия: Методическое пособие к практикумам “Химическая термодинамика” и “Химическая кинетика”, страница 9

В импульсных ЯМР-спектрометрах, осциллирующее радиочастотное магнитное поле включается на короткое время (обычно 1‑50 мкс), что короче времен  и , и затем вновь выключается. Частота, часто называемая несущей частотой , выбирается близкой к резонансным частотам исследуемых ядер, так что . Как следует из принципа неопределенности,  ~ h,  ~ 1, рассматриваемый прямоугольный импульс  будет содержать целый набор частот . Можно показать, что распределение амплитуд радиочастотного магнитного поля в результате импульса длительностью  на частоте  описывается функцией (3.15), графически представленной на Рисунке 11.

~                          (3.15)

Это распределение, представленное на Рисунке 11, показывает, что частотное представление  эквивалентно короткому импульсу во временном представлении . Два представления связаны математической процедурой Фурье‑преобразования согласно выражениям (3.14).

Чем короче импульс, тем шире диапазон частот, возбуждаемых импульсом. На практике необходимо иметь  на порядок, два больше, чем диапазон химических сдвигов исследуемых ядер.

Очевидное преимущество импульсной ЯМР-фурье спектроскопии –возможность достаточно быстро накапливать множество спадов свободной индукции, а затем производить преобразование Фурье и получать спектр. При этом отношение сигнал/шум увеличивается в  раз, где N – число накоплений. При стационарном методе регистрации сигналов ЯМР тоже можно накапливать спектры, но при этом на регистрацию одного протонного спектра в диапазоне 0‑10 м.д. уходит 10‑15 минут. В импульсной ЯМР-спектроскопии вследствие того, что импульс возбуждает сразу весь интересующий нас спектральный диапазон – секунды. Частота повторения импульсов, а значит, и скорость накопления спектра в ЯМР-фурье-спектроскопии определяется временем  – релаксации намагниченности к исходному (до импульса) состоянию и для строгих количественных измерений должна составлять .

Создание новых мощных спектрометров и развитие новых совершенных методик сделало ЯМР-фурье спектроскопию важнейшим инструментом исследования в химии и биологии.

3.6. Спиновая релаксация

Рассмотрим вновь, что происходит с намагниченностью сразу после приложения -импульса. Во вращающейся с резонансной частотой системе координат вектор намагниченности будет постоянен по величине и направлен по оси  (Рисунок 9а). Если вернуться в лабораторную систему отсчёта, то имеет место прецессия намагниченности M₀ вокруг z с ларморовской частотой. Этот вращающийся вектор намагниченности вызывает слабый осциллирующий ток в катушке, окружающей образец, подобно тому, как вращающийся магнит в велосипедной динамо-машине создаёт ток в катушке, замыкающейся через лампочку фары. Однако, как мы видели ранее, в отсутствии внешних воздействий равновесная намагниченность имеет проекцию только на ось z. Следовательно, после прекращения 90°-импульса возникшая в плоскости xy намагниченность будет убывать до нулевого значения, а проекция намагниченности на ось z будет увеличиваться от нуля до равновесного значения М₀. Это возвращение к равновесию называется релаксацией. Релаксация приводит к тому, что сигнал ЯМР, определяемый по величине намагниченности в плоскости xy, затухает во времени (Рисунок 9д).

Времена жизни возбуждённых ядерных спинов в одном каком-то состоянии часто чрезвычайно велики по сравнению с временами жизни возбуждённых состояний в оптической спектроскопии и могут составлять секунды и даже минуты, тогда как в оптической спектроскопии эти времена составляют пикосекунды.

Продольная релаксация

Сразу после 90°-импульса результирующая намагниченность М₀ отклоняется на 90° от равновесной ориентации и располагается в плоскости xy. При этом исчезает разность заселённостей уровней a и b. Возвращение М₀ на ось z и возвращение разности заселённостей к равновесной происходит в ходе процесса так называемой продольной или спин-решёточной релаксации Т₁. Последний термин возник при изучении ЯМР твёрдого тела, когда избыточная энергия, полученная от ВЧ-генератора, в результате продольной релаксации передаётся твёрдой решётке. Одно из уравнений Блоха (3.3) предполагает, что восстановление намагниченности по оси z следует экспоненциальному закону с константой Т₁: