ЯМР спектроскопия: Методическое пособие к практикумам “Химическая термодинамика” и “Химическая кинетика”, страница 3

Для идентификации органических соединений по их спектрам ЯМР (например, ¹Н и ¹³С) имеются таблицы хим. сдвигов.

В качестве примера на Рисунке 2 дан спектр протонного магнитного резонанса (¹Н ЯМР) бромэтана. Видно, что сигналы протонов, принадлежащих разным функциональным группам молекулы, располагаются в различных областях спектра. При этом, сигналы протонов различных функциональных групп расщеплены: метильная группы дает триплет, а сигнал метиленовой группы представляет собой квартет. Причина мультиплетной структуры сигналов ЯМР будет разъяснена в следующем разделе.

2.2. Мультиплетная структура фрагментов спектра

Это явление представляет собой следствие косвенного ядерного спин-спинового взаимодействия. Косвенным взаимодействие называется потому, что оно имеет другую природу, чем обычное диполь-дипольное взаимодействие магнитных моментов через вакуум, усредняющееся до нуля при быстром хаотическом изменении ориентации молекулы в пространстве ("вращение"). Косвенное спин-спиновое взаимодействие осуществляется только при наличии химической связи между атомами за счет некоторой спиновой поляризации электронов химической связи ядерным спином. Эта поляризация в свою очередь приводит к появлению некоторых дополнительных "локальных полей" на других ядрах. Косвенное спин-спиновое взаимодействие передаётся через химические связи и уменьшается в 3-10 раз при увеличении числа атомов, разделяющих взаимодействующие ядра на единицу, и в спектрах обычно появляется только тогда, когда число разделяющих атомов не больше двух. Обычно в спектре хорошо проявляется взаимодействие протонов из соседних фрагментов органической молекулы.

Выражение для энергии спин-спинового взаимодействия имеет вид

 ,                                                      (2.3)

где  скалярное произведение магнитных моментов ядер m₁ и m₂, J – константа спин-спинового взаимодействия, которая обычно выражается в герцах.

В бромэтане каждый из двух уровней протона в СН₃- или СН₂- группе дополнительно расщепляется на 2ⁿ уровней, где n – число протонов в соседней группе. Результирующая система уровней оказывается частично

вырожденной, т.е. два или большее число уровней имеют одинаковую энергию. Населенность всех невырожденных уровней примерно одинакова, а вырожденных i-кратно больше. Резонансное значение внешнего поля Н₀ (при фиксированном ) для одного спина зависит от величины и знака локального поля, и, как следствие этого, вместо одиночной линии от протонов в одинаковом химической окружении возникает мультиплет (Рисунок 3). Вырождение приводит к уменьшению числа линий в мультиплете n + 1 и к увеличению интенсивности центральных компонент. Например, для СН₂-группы в бромэтане наблюдается квартет с отношением интенсивностей 1:3:3:1, а от метильной группы – триплет с отношением интенсивностей 1:2:1. Следует особо подчеркнуть, что тип мультиплета зависит от числа протонов в соседней группе и не зависит от числа протонов в той группе, сигнал которой рассматривается. Линии каждого мультиплета расположены на равном расстоянии друг от друга, и такое же расстояние (в единицах частоты) между линиями мультиплета должно быть и в сигнале от соседней группы ядер. Это расстояние равно модулю константы спин-спинового взаимодействия J.

Расщепление линий протонного спектра на мультиплеты может происходить не только в результате взаимодействия с протонами же, но и в результате взаимодействия с ядрами иной природы (²Н, ¹⁹F, ¹⁴N, ¹⁵N, ¹³C и др.). Тогда мультиплетность с той же самой константой J может быть обнаружена и в ЯМР на этих ядрах.

Знание простых закономерностей спин-спинового взаимодействия значительно облегчает интерпретацию спектров ¹Н ЯМР. Необходимо запомнить: