(7.3)
где i = А или В. Измеряя ширины линий при изменении скорости обмена (например, при изменении температуры), можно найти времена жизни tA и tB, а следовательно, и константы скоростей kA®B = tA-1 и kВ®А = tВ-1.
При быстром обмене W >> 2pDdAB наблюдается только одна линия. Ее ширина определяется соотношением
(7.4)
Видно, что в этом случае из эксперимента можно определить сумму времен жизни состояний А и В.
8. ЯДЕРНЫЙ РЕЗОНАНС В ПАРАМАГНИТНЫХ КОМПЛЕКСАХ
Основные параметры спектров ЯМР парамагнитных комплексов
Спектры ЯМР молекулы, в состав которой входит парамагнитный металл, претерпевают сильные изменения, обусловленные взаимодействием магнитных моментов ядер молекулы с магнитным моментом неспаренного электрона металла. Эти изменения обусловлены тем, что магнитный момент электрона примерно на три порядка превышает магнитный момент ядра. Это приводит к появлению сильных локальных магнитных полей на ядре. Результирующим эффектом является резкое смещение и уширение сигналов ЯМР различных ядер молекулы. Эти изменения принято называть парамагнитными. Смещение сигналов называют парамагнитным сдвигом, а уширение сигналов парамагнитным уширением, которое возникает вследствие парамагнитной релаксации ядер молекулы.
При образовании координационных соединений с парамагнитными ионами парамагнитный сдвиг сигналов обусловлен двумя основными вкладами: контактным сдвигом, обусловленным взаимодействием спина электрона со спином магнитного ядра при образовании связи, и псевдоконтактным сдвигом, обусловленным классическим диполь-дипольным взаимодействием между ядрами и электронными спинами парамагнитного иона. В общем случае парамагнитный сдвиг имеет вид:
(8.1)
где q – угол между главной осью магнитной
анизотропии комплекса и направлением вектора 
(Рисунок 16);
r – расстояние между резонирующим ядром z и атомом парамагнитного металла М; аN – константа изотропного
контактного сверхтонкого взаимодействия; gN – гиромагнитное отношение
ядра; b – магнетон Бора; 
и 
–
параллельная и перпендикулярная компоненты g‑тензора. 
и 
а –
параллельная и перпендикулярная компоненты тензора магнитной восприимчивости
комплекса (магнитной восприимчивостью называется степень намагничивания,
обусловленная магнитным полем). Восприимчивость N ядер со спином I
определяется выражением
Практически за парамагнитные сдвиги ядер молекул принимается смещение их сигналов при добавлении парамагнитного вещества. Для комплексов, прочно связанных с лигандами, парамагнитные сдвиги ядер лигандов в координационной сфере металла определяются непосредственно, как разница химических сдвигов комплексов и свободного лиганда.
Скорость парамагнитной релаксации, как и парамагнитный сдвиг, определяется двумя основными механизмами взаимодействия магнитных моментов: контактным и дипольным. Выражения для скорости парамагнитной спин-решеточной (R1 = 1/T1) и парамагнитной спин-спиновой релаксации (R2 = 1/T2) имеют сложный вид. Для практических целей используют упрощённые формулы:
, (8.2)
, (8.3)
где 
; (8.4)
(8.5)
wS – частота ларморовской прецессии электрона; te и tс – времена корреляции контактного и дипольного взаимодействий, соответственно; g –средний g‑фактор комплекса; S – электронный спин комплекса.
Скорость спин-спиновой парамагнитной релаксации R2 определяется по ширине линии резонирующего ядра молекулы в растворе:
(8.6)
Для определения скорости спин-решеточной парамагнитной релаксации (R1) необходимо применение специальной импульсной методики, которая осуществима только на импульсных ЯМР-спектрометрах.
Использование данных ЯМР для исследования парамагнитных металлокомплексов
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.