ЯМР спектроскопия: Методическое пособие к практикумам “Химическая термодинамика” и “Химическая кинетика”, страница 11

Теперь рассмотрим образец, содержащий две группы спинов А и Х с разными химическими сдвигами n_A и n_X Гц, которые не связаны между собой спин-спиновым взаимодействием. Сразу вслед за -импульсом намагниченности M_X и M_A, соответствующие ядрам А и Х, ориентированы вдоль оси  во вращающейся системе координат. Если несущая частота (частота вращения вращающейся системы координат) совпадает с n_A, то намагниченность M_A будет после импульса всё время направлена вдоль оси . Намагниченность M_X будет вращаться относительно  с частотой n = n_A − n_X (Рисунок 12).

Если учесть процессы релаксации, и предположить, что времена релаксации для M_X и M_A одинаковы (), то сигнал спада свободной индукции для ядер сорта А будет представлять собой чистую экспоненту подобную изображённой на Рисунке 10а. Для ядер сорта В спад свободной индукции будет представлять собой модулированную экспоненту типа изображённой на Рисунке 10б, где частота модуляции соответствует разнице химических сдвигов n = n_A − n_X. Результирующий спад свободной индукции от образца, содержащего ядра сорта А и Х будет представлять собой сумму «чистой» экспоненты и экспоненты, модулированной частотой n_A − n_X. Таким образом, ядрам с различными химическими сдвигами соответствуют векторы намагниченности, прецессирующие с различными скоростями во вращающейся системе координат. Чем больше химический сдвиг, тем больше скорость прецессии и тем больше частота модуляции экспоненты, соответствующего спада свободной индукции. В качестве иллюстрации на Рисунке 13 изображены спады свободной индукции и соответствующие спектры ЯМР различных образцов. В образцах «а» и «б» присутствует только один тип ядер, причём химический сдвиг ядер в образце «б» больше, чем в образце «а». В образце «в» присутствуют ядра типа «а» и типа «б». Спектр ЯМР образца «г» содержит четыре сигнала. Соответствующий этому спектру спад свободной индукции имеет более сложный вид, чем спад свободной индукции образца «в». Очевидно, что вид спада свободной индукции ещё больше усложнится, если спектр ЯМР содержит десятки различных пиков. Результирующий спад свободной индукции будет представлять собой суперпозицию десятков затухающих синусоид, где характерное время затухания синусоиды определяется шириной соответствующего пика, а частота синусоиды химическим сдвигом. Рисунок 13 иллюстрирует, каким образом можно получить обычный спектр ЯМР, имея в распоряжении сложный сигнал спада свободной индукции.

4. ФОРМА ЛИНИИ И МОЛЕКУЛЯРНОЕ ДВИЖЕНИЕ

Одним из простейших примеров химического обмена является случай, когда ядерный спин случайным образом перескакивает из одного положения равновесия А в другое В, которому отвечает другая резонансная частота. А и В могут быть либо различными молекулами (как при реакции протонного обмена), либо двумя различными состояниями одной и той же молекулы, имеющей различные конформации (например, заторможенное вращение СН₃-групп вокруг связи С–N в диметилформамиде).

Если скорость перехода из одного положения равновесия в другое мала, то наблюдаемый спектр ЯМР представляет собой суперпозиции двух различных спектров А и В. Однако, если скорость обмена велика, то наблюдается только один спектр, характеризующий среднее окружение данного ядра.

Из интегральной формы уравнений Блоха во вращающейся системе координат (3.9) следует, что при достаточно малых Н₁  М_z = М₀. Поэтому ограничимся рассмотрением компонент u и v.

Рассчитаем форму линии ЯМР, видоизменив уравнения Блоха с учетом эффектов обмена. В любой данный момент времени существует определенное число ядер в положении А с общим магнитным моментом М_А, а другие ядра в тот же момент времени имеют магнитный момент М_В. При отсутствии обмена М_А и М_В должны прецессировать в магнитном поле независимо и релаксировать до равновесного состояния со своими собственными временами релаксации. Введем более компактную запись для того, чтобы оперировать сразу двумя компонентами намагниченности