ЯМР спектроскопия: Методическое пособие к практикумам “Химическая термодинамика” и “Химическая кинетика”, страница 13

Таким образом, в отсутствие обмена ширину линии ЯМР характеризует величина , при наличии обмена – величина =. При наличии медленного обмена наблюдаем два сигнала вблизи  и , но уширенные. По уширению сигнала можно определить времена жизни состояний. Для сигнала А

 −  =                      (4.33)

Аналогично для сигнала В.

Быстрый обмен

Это случай, когда  и  << .                                          (4.34)

Eсли  и  ® 0, в выражении для G можно приравнять нулю все члены, содержащие произведение .

G =  = =.

Подставим ;  и получим

                  (4.35)

Обозначим = и учтём, что P_A + P_B = 1, тогда

                                         (4.36)

Ищем мнимую часть G

V =                                     (4.37)

Анализируем форму линии

g(w) =                                 (4.38)

Ищем положение максимума поглощения:

                  (4.39)

Таким образом, будет наблюдаться один максимум поглощения при

Ищем ширину сигнала на полувысоте, учитывая что .

Ищем значения w, при которых

                                   (4.40)

;  ;  v_1/2 = ,  где  .

Таким образом, в случае очень быстрого обмена ширина линии не зависит от t_А и t_В.

Промежуточная скорость обмена

Пусть и  имеютпорядок.

Вернёмся к выражению

G =

и проанализируем частный случай ,  P_A = P_B =1/2,   = =2t.

Тогда ;  .

Преобразуем знаменатель

 =  =

=.                                  (4.41)

Преобразуем числитель

              (4.42)

Сокращаем на 4 и получаем

G =                               (4.43)

Переписываем в другом виде

G =  и ищем мнимую часть

V =                            (4.44)

Преобразуем числитель

 =

=

V =                              (4.45)

Переходим от  к n и анализируем форму линии

g(n) = .                          (4.46)

Ищем экстремальные точки функции g(n) из условия .

Обозначим знаменатель буквой z. Тогда

                                                                    (4.47)

= 0

-[

+] = 0                           (4.48).

−[ +

+] = 0                                                                                (4.49)

+} = 0                                                                                (4.50)

Разделим обе части уравнения на 4p²t²

Пусть ,   = В, тогда

                                                          (4.51)

                                              (4.52)

                                               (4.53)

                                                                     (4.54)

Найдём корни уравнения (4.53).

;    .                                                              (4.55)

Все решения имеют физический смысл, если А² ³ 2В. При А² = 2В происходит слияние сигналов. n₁ = n₂ = n₃.

                                                                    (4.56)

                                                                                  (4.57)

                                                                                         (4.58)

При больших t наблюдаются два сигнала, расстояние между которыми

или                                       (4.59)

Таким образом, в случае промежуточного обмена расстояние между сигналами является функцией 2pt(n_А-n_В).

Следует помнить, что в рассматриваемом частном случае величина t связана со среднем временем жизни ядра в состоянии A (t_А) соотношением t_А = 2t.

Для наглядного представления формы сигнала, возникающего при различных скоростях обмена, проанализируем более детально функцию формы линии

g(v) =             (4.60)

Эту функцию можно представить как функцию безразмерного переменного  и параметра , где  и .

Тогда

g(x) = .                                                      (4.61)

На Рисунке 14 представлена рассчитанная форма сигнала g(x) , как функция параметра a = .