ЯМР спектроскопия: Методическое пособие к практикумам “Химическая термодинамика” и “Химическая кинетика”, страница 10

                     (3.16)

Поперечная релаксация

Вернёмся к ситуации, имеющей место немедленно после 90°-импульса во вращающейся системе координат. Помимо возвращения намагниченности на ось z, существует другой путь потери намагниченности в плоскости xy (Рисунок 9в). Напомним, что результирующая намагниченность есть суперпозиция большого числа векторов магнитных моментов индивидуальных ядер. Если пренебречь продольной релаксацией, то после 90°-импульса намагниченность будет стационарна и располагаться на оси  вращающейся системы координат после 90°-импульса только, если локальные (постоянные и флуктуирующие во времени) магнитные поля, действующие на все спины в системе, будут одинаковы. В противном случае веер магнитных моментов, составляющих результирующую намагниченность, будет расходиться, и в результате намагниченность в плоскости xy будет стремиться к нулю. При этом возникший после 90°‑импульса в катушке датчика электрический ток будет уменьшаться. Соответствующий затухающий сигнал, называемый спадом свободной индукции, изображён на Рисунке 9д.

Разница в локальных магнитных полях для различных спинов имеет две причины: первая – неоднородность магнитного поля H₀ по образцу (), вторая – следствие различия локальных магнитных полей, возникающих в результате внутримолекулярных и межмолекулярных магнитных взаимодействий (). Поперечная релаксация, возникающая вследствие этих двух причин, обозначается как

.                                       (3.17)

Именно  определяет скорость затухания сигнала свободной индукции и ширина сигнала ЯМР есть

Dn_1/2 = .                                                  (3.18)

Для большинства ядер с I = ½ в быстро вращающихся молекулах и при низкой вязкости растворителя наибольший вклад в  вносит неоднородность магнитного поля H₀ ().

В отсутствие неоднородностей Н₀ вслед за 90°-импульсом намагниченность на оси  спадает экспоненциально по закону

                            (3.19)

с постоянной времени , обусловленной исключительно внутримолекулярными и межмолекулярными магнитными взаимодействиями.

Для многих ядер с I = ½ время  определяется прямым диполь-дипольным взаимодействием ядерных магнитных моментов через вакуум. Для ядер с I > ½ (квадрупольные ядра) основным вкладом в поперечную релаксацию может являться взаимодействие электрического квадрупольного момента ядра с градиентом электрического поля. T₂ не может быть больше, чем Т₁. Для вязких жидкостей, больших медленно вращающихся молекул и твёрдых тел T₂ значительно короче, чем T₁. Для невязких жидкостей и малых молекул T₂ » Т₁. Для того чтобы накапливать сигналы спада свободной индукции, необходимо дожидаться возвращения намагниченности на ось z и только затем вновь подвергать образец воздействию импульса. Таким образом, частота, с которой можно накапливать сигналы ЯМР, определяется временем релаксации T₁.

3.7. Химические сдвиги и спин-спиновое взаимодействие в импульсном эксперименте

Вращающаяся система координат – это не только удобный подход к рассмотрению воздействия ВЧ импульса на намагниченность. В ЯМР спектроскопии из частоты данного резонанса всегда вычитается несущая частота, близкая к резонансной частоте данного сорта ядер, что эквивалентно переходу во вращающуюся систему координат.

До сих пор рассматривалось воздействие ВЧ импульса на образец, в котором присутствуют только идентичные ядра. Если пренебречь релаксацией, то после -импульса этим ядрам соответствует стационарный вектор намагниченности во вращающейся системе координат, направленный по оси . Разумеется, это справедливо при условии, что несущая частота (скорость вращения системы координат) точно соответствует ларморовской частоте данного сорта спинов. Если принять во внимание релаксацию, то после 90°-импульса спад свободной индукции для этого случая будет представлять собой экспоненту .