ЯМР спектроскопия: Методическое пособие к практикумам “Химическая термодинамика” и “Химическая кинетика”, страница 17

Исследование парамагнитных комплексных соединений по спектрам ЯМР в растворе основывается на анализе изменений, которые происходят в спектре ЯМР магнитных ядер лиганда при комплексообразовании. Основными характеристиками при таком анализе являются величины парамагнитных сдвигов и скоростей парамагнитной релаксации.

Исследования методом ЯМР парамагнитных комплексов проводят по следующим основным направлениям:

1. Определение термодинамических характеристик металлокомплексов в растворах.
2. Изучение электронной структуры комплексов и природы их координационных связей.
3. Оценка длин координационных связей лигандов и их ориентации в системе молекулярных осей комплекса.

Для проведения подобных исследований часто необходимы достаточно сложные расчеты, которые позволяют, исходя из величин парамагнитных сдвигов и скоростей парамагнитной релаксации, определить геометрические и термодинамические характеристики парамагнитного соединения. Дополнительные сложности вносят обменные процессы, которые часто имеют место в комплексных соединениях. Обменивающимися формами могут быть связанный и несвязанный лиганд, одинаковые и различные лиганды в комплексах различного составами и др. Поэтому при изменении сдвигов и скоростей релаксации лабильных лигандов необходимо учитывать обменные вклады в парамагнитный сдвиг d и в скорость парамагнитной релаксации R_1,2. Если время жизни такого лиганда L в координационной сфере парамагнитного комплекса М достаточно велико в шкале времени ЯМР, то удается одновременно наблюдать сигналы координированного ML и "свободного" лиганда L. В противном случае наблюдаемый спектр есть результат усреднения спектров двух состояний лиганда, причем вид результирующего спектра зависит от скорости обмена лигандов между этими двумя состояниями (см. Рисунок 14).

Проще всего анализировать спектры ЯМР парамагнитных частиц в тех случаях, когда скорость обмена лиганда между координированным состоянием в металлокомплексе и свободным состоянием в растворе достаточно велика

 

Для этой ситуации парамагнитный сдвиг какого-либо ядра лиганда L можно представить в виде

                                        (8.7)

Здесь d – наблюдаемый химический сдвиг; d_ML и d_L – химический сдвиг сигнала данного ядра в комплексе ML и в растворе, соответственно; Р_ML – вероятность нахождения лиганда L в комплексе ML.

Отметим, что Р_ML зависит от концентрации М и L, и, следовательно, анализируя зависимость d от концентраций М и L, можно определить термодинамические параметры комплекса МL. В дальнейшем нас будет интересовать ситуация, в которой устойчивость МL не очень велика. В этом случае при [M]₀ << [L]₀

,                                                         (8.8)

где n – общее число молекул L в комплексе; [M]₀ и [L]₀ – полные концентрации М и L. Выражение (8.7) можно преобразовать к виду

                                           (8.9)

или в терминах парамагнитного сдвига

,                                                        (8.10)

где , .

Скорость наблюдаемой спин-спиновой парамагнитной релаксации при быстрых скоростях обмена имеет аналогичный вид:

.                                                (8.11)

Однако с уменьшением скорости обмена в этом выражении появляется дополнительный член

,                 (8.12),

связанный с неполным усреднением свободного и координированного состояния лиганда. Величина t_ex – время жизни лиганда в комплексе. Член  в выражении (8.12) при рассматриваемых нами условиях является малым по сравнению с обменным членом, и поэтому при расчетах им можно пренебречь.

Таким образом, измеряя d_P и R_2P при разных температурах, можно найти время обмена и энергию активации обмена.

9. ЗАДАЧИ

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА Я-1

Определение величин изменения энтальпии и энтропии для процесса таутомерной изомеризации ацетилацетона