ЯМР спектроскопия: Методическое пособие к практикумам “Химическая термодинамика” и “Химическая кинетика”, страница 4

1. Для химически эквивалентных ядер не наблюдается расщепление сигналов ЯМР. Так, как видно на Рисунке 2, сигналы протонов метильних групп не расщепляются из-за спин-спинового взаимодействия друг с другом.
2. Если ядро расщепляется только на одной группе из N эквивалентных ядер со спином I, то число компонент в мультиплете равно 2N·I + 1, а отношения интенсивностей компонент задаются коэффициентами членов при разложении бинома (а + b)^N.
3. Компоненты мультиплета расположены симметрично относительно центра тяжести мультиплета, положение которого в спектре ЯМР совпадает с величиной химического сдвига данного ядра (или группы ядер).

   J

   

2.3. Эффекты «динамического сужения»

Явление резкого сужения линии ЯМР при увеличении средней частоты флуктуации локальных магнитных полей часто называют динамическим сужением. Иногда говорят о нем как об усреднении до нуля локальных полей, "чувствуемых" ядром. Явление широко распространено в ЯМР-спектроскопии, и приведенные ниже примеры не только иллюстрируют его, но и показывают его огромную значимость.

Усреднение диполь-дипольного взаимодействия. Усредняются до нуля не только локальные поля от ядер из соседних молекул, но и от других магнитных ядер данной молекулы. Это является следствием быстрого хаотического движения молекул в жидкости или газе. В жидкости ширина линии ЯМР на несколько порядков меньше, чем в твердом теле, где такого усреднения нет. Малые ширины линий ЯМР в жидкостях как раз и обеспечивают возможность регистрации спектров высокого разрешения.

Усреднение косвенного спин-спинового взаимодействия. Оно имеет место за счет быстрой спин-решеточной релаксации соседних с данным ядром магнитных ядер или за счет химического обмена, этих ядер, в частности, отсутствие в спектрах ПМР расщепления, связанного с взаимодействием протонов с ядрами ³⁵Сl и ³⁷Сl, обусловлено быстрой спин-решеточной релаксацией этих ядер, а отсутствие расщепления сигнала протонов СН₃-группы в подкисленном метаноле – химическим обменом протонов гидроксильных групп между различными молекулами.

Усреднение химических сдвигов. Для раствора метанола в воде часто не наблюдаются отдельные линии от ОН-группы спирта и воды, но наблюдается одна линия ПМР со средним положением. Здесь мы сталкиваемся со случаем, когда протон последовательно занимает места в разных по химической природе молекулах. Однако явление обмена химическим окружением значительно шире. Например, эквивалентность протонов в СН₃-группе связана непосредственно с возможностью быстрого обращения вокруг С-С-связи. Точно так же эквивалентность всех протонов в циклогексане при  обычной температуре обусловлена высокой скоростью конформационных переходов. Такого рода движения приводят также и к такому усреднению спин-спинового взаимодействия, что взаимодействие всех протонов данной группы (СН₃-группы, например) с протоном соседней группы характеризуется одной и той же константой J, т.е. не только к химической, но и к магнитной эквивалентности.

Усреднение неоднородностей магнитного поля при вращении образца. Если без вращения ширина линии ПМР определяется неоднородностью поля в объеме образца и не превышает несколько герц, то обычно вращение образца с частотой 20‑40 Гц позволяет сузить линии в спектре на порядок.