ЯМР спектроскопия: Методическое пособие к практикумам “Химическая термодинамика” и “Химическая кинетика”, страница 18

Известно, что ацетилацетон представляет собой смесь двух изомеров – енольной и кето-формы, которые находятся в равновесии:

В спектре ЯМР (Рисунок 17) это соответствует двум группам линий, причем кето-форме соответствуют две линии, а енольной форме – три линии. Величина константы равновесия К для процесса кето-енольной таутомерии представляется в виде

,                                                    (9.2)

Тогда изменение изобарного потенциала для кето-енольной таутомерии можно представить в виде

или

                                                    (9.3)

Выражение (9.3) перепишем следующим образом:

Анализируя температурную зависимость константы К, можно получить значения  и .

Методика проведения эксперимента

1. В 5 мм ампулу ЯМР помещают 0,6 мл ацетилацетона.

2. Записывают протонный спектр ЯМР ацетилацетона при комнатной температуре и производят отнесение линий.

3. Определяют отношение концентраций енольной и кето-форм ацетилацетона при комнатной температуре из отношения интегральных интенсивностей сигналов СH₃-групп, иными словами, определяют K по формуле (9.2).

4. Повышают температуру на 5‑8 °С и вновь определяют К.

5. Получают зависимость К = f(Т) в 5‑10 точках до температуры 80 °С.

6. Строят линейную зависимость RlnK от  по методу наименьших квадратов. Из отсекаемого отрезка и тангенса угла наклона зависимости RlnK от  получают  и  и определяют величины стандартных отклонений и  на основании общих выражений, приведённых ниже.

                                                    (9.4)

;                        (9.5)

;         ,                   (9.6)

где х_i и у_i – экспериментальные значения х и у; s_y определяется уравнением

Здесь y_i = RlnK, x_i = 1/T, p = −, q = , n – число точек в эксперименте;  – это значения  на прямой, определяемой из уравнения (9.4), с учётом p и q, найденных по МНК и экспериментальных значений x_i.

7. Результаты заносят в таблицу

Т, К	К

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА Я-2

Измерение константы устойчивости лабильного комплекса хлороформа с трис(ацетилацетонатом) хрома(III) (Сr(асас)₃) в четыреххлористом углероде

Установлено, что взаимодействие хлороформа с Сr(асас)₃ осуществляется по механизму внешнесферного комплексообразования. Химическая связь в комплексе Сr(асас)₃·СНСl₃ образуется за счет присоединения CHCl₃ к атому кислорода ацетилацетонатного лиганда Сr(асас)₃ по типу образования водородных связей

Ширина линии какого-либо ядра в спектре ЯМР определяется взаимодействием магнитного момента этого ядра с магнитными моментами других ядер молекулы, а также с магнитными моментами ядер окружающей среды.

Комплекс Сr(асас)₃ является парамагнитным, т.е. обладает неспаренным электроном. Магнитный момент электрона приблизительно в 1000 раз больше магнитного момента любого ядра, и вследствие этого взаимодействие ядер с неспаренным электроном парамагнитного комплекса металла велико по сравнению с взаимодействиями ядерных магнитных моментов между собой.

Это приводит к уширению сигналов ЯМР ядер, взаимодействующих с парамагнитными металлами. Процесс комплексообразования между СНСl₃ и Cr(асас)₃ – можно представить в виде одностадийной схемы.

 

,

где М = Сr(acac)₃, L = CHCl₃, K – константа устойчивости, определяемая как

.

Комплекс Сr(асас)₃·СНСl₃ является лабильным. Обмен молекулы СНСl₃ между свободным и координированным состоянием осуществляется за времена t » 10⁻¹¹ с, что соответствует условию быстрого обмена в шкале времени ЯМР. При этом, в спектре ЯМР не наблюдается отдельно линия свободной молекулы СНСl₃ и линия молекулы СНСl₃ в комплексе Сr(асас)₃·СНСl₃, а возникает один сигнал, все параметры которого (в том числе и ширина) соответствуют средневзвешенным значениям между параметрами линий свободной и координированной молекулы СНСl₃. Для наблюдаемой ширины линии хлороформа (Dn_{1/2,набл.}) в присутствии Сr(асас)₃ имеет место следующее выражение по аналогии с выражением (6.3):