ЯМР спектроскопия: Методическое пособие к практикумам “Химическая термодинамика” и “Химическая кинетика”, страница 15

A  «  B,                                                        (6.1)

отношение концентраций соединений A и В можно найти как отношение интегральных интенсивностей соответствующих им линий ЯМР. Дальнейший расчет константы равновесия К, изучение ее температурной зависимости и определение термодинамических потенциалов не составляет труда. Несколько более сложным оказывается определение К при быстром обмене между А и В. В этом случае спектр ЯМР соединений А и В усредняется и экспериментально удается наблюдать только одну общую линию. Экспериментально измеренные параметры ЯМР c_H этой линии, такие, как химический сдвиг, ширина, скорость спин-решеточной релаксации и другие, определяются согласно следующему соотношению:

c_H = P_Ac_A + P_Bc_B,                                                          (6.2)

где Р_A + Р_B = 1. Изучая зависимость c_H от концентрации А и В, можно найти c_A, c_B и константу равновесия К.

Рассмотрим в качестве иллюстрации один из простейших случаев координации лиганда L к иону металла М с образованием комплекса МL в типичных условиях, когда [M]₀ << [L]₀, где нижний индекс обозначает полные концентрации реагентов. В случае регистрации спектров вещества L можем записать два исходных уравнения:

c_H = Pc_ML + (1−P)c_L(6.3)

[M]₀ = [M] + [ML]                                       (6.4)

Второе из них является уравнением материального баланса, а первое – следствием (6.2) при Р = P_A и 1 − Р = Р_В. Согласно исходным данным Р << 1. Поэтому можем считать, что [L] = [L₀]. Величину P можно вычислить, зная концентрацию ML.

                                                     (6.5)

В свою очередь

,                                       (6.6)

где К – константа устойчивости комплекса ML, образующегося по схеме:

 

                                          (6.7)

Подставляя (6.6) в (6.4) получаем:

                            (6.8)

Используя (6.5), получаем:

                    (6.9)

Таким образом, как видно из последнего уравнения, измеряя величину  в зависимости от концентрации [M]₀ и [L]₀, можно определить параметр К.

7. КИНЕТИЧЕСКИЕ ИЗМЕРЕНИЯ

Так как метод ЯМР позволяет измерять концентрации реагентов, присутствующих в исследуемом образце, то изучение зависимости этих концентраций от времени дает информацию о кинетике наблюдаемых необратимых химических реакций. Кроме того, метод ЯМР позволяет изучать кинетику и механизм равновесных химических реакций типа (6.1) или (6.7). Так, спектры ЯМР определенным образом меняются, когда молекулы исследуемого вещества участвуют в различных обменных процессах. К ним относятся: обмен атомами и группами атомов, изомеризация, сопровождающаяся изменением состояния данной группы, разрыв и образование водородных связей, образование комплексов и т.д.

Вероятности Р_А и Р_В пропорциональны средним временам жизни ядра t_А и t_B в состояниях А и В:

                                                       (7.1)

Чем меньше разность химических сдвигов , тем меньшая скорость обмена приведет к слиянию сигналов. Действительно, скорость обмена W, при которой происходит слияние сигналов, можно оценить из соотношения неoпределенности

В соответствии с этим принципом частота, соответствующая резонансу, также будет характеризоваться неопределенностью

Так как по определению W = , то

                                                            (7.2)

Измерение времени жизни и скоростей обмена наиболее удобно проводить в пределах быстрого и медленного обмена между состояниями А и В.

При медленном обмене W << 2pDd_AB. В этом случае, как и в отсутствие обмена, наблюдаются два сигнала А и В. Наличие обменного процесса находит отражение в изменении ширин линий. Обменное увеличение ширин линий ЯМР равно